Карбоновые кислоты и их производные. Ч. II Лекция №9 Производные карбоновых кислот 1. Образование сложных эфиров • Гидролиз сложных эфиров 2. Образование амидов • Гидролиз амидов 3. Образование галогенангидридов карбоновых кислот 4. Образование ангидридов карбоновых кислот 5. Синтез нитрилов 6. Синтез производных карбоновых на основе кетенов Карбоновые кислоты и их производные. Взаимопревращения ангидрид кислоты амид кислоты сложный эфир хлорангидрид кислоты 1. Образование сложных эфиров А) Этерификация по Фишеру RCO2H + R'OH карбоновая спирт кислота + CH3OH H+ O R C O R' сложный эфир 75% H2SO4 O COOH - H2O метиловый эфир м-метилбензойной кислоты O Механизм этерификации по Фишеру R O C OH H+ OH R OH R'OH OH R OH O H R' H H O R C O H O R' O + R C O R' + H3O 1. Образование сложных эфиров. Б) Ацилирование спиртов R O C + R'OH Cl хлорангидрид кислоты O R C O R' + HCl сложный эфир O O + CH OH 3 C Cl бензоилхлорид O метилбензоат 95% + HCl Гидролиз сложных эфиров O R C O R' + H2O сложный эфир H+ R O C OH карбоновая кислота O R C O R' + H2O сложный эфир OH- O C Механизм гидролиза сложных эфиров обратен механизму этерификации по Фишеру. Исследовался методом изотопной метки H218O + R'OH спирт + R'OH R Oсоль карбоновой кислоты BAC2 Base-catalyzed (катализируемый основаниями) ACyl-fissin (разрыв ацильной связи) Омыление (гидролиз) жиров глицерин Триглицерид Стеариновой кислоты Основания могут катализировать только гидролиз сложного эфира, но не его образование Стеарат натрия (мыло) 2. Образование амидов O Br Cl п-бромбензоилхлорид + 2 NH3 O + NH4+Cl- Br NH2 п-бромбензамид Аммонолиз сложных эфиров Гидролиз амидов R O C + 0 H3O , t C R NH2 O C OH + NH4+ Гидролиз, катализируемый кислотами R O C NH2 OH-, t0C H2O R O C O- + NH3 Гидролиз, катализируемый основаниями Гидролизованный протеин шелка, Пептид шелка (Hydrolyzed Silk) Получают щелочным гидролизом шелковых волокон из кокона тутового шелкопряда Водный раствор содержит смесь фиброина (белок) и смесь аминокислот 3. Образование галогенангидридов карбоновых кислот SOCl2 O R C Cl PCl5 RCOOH PCl3 O R C Br PBr3 O SOCl2, t0C SOCl2 тионилхлорид PCl5 пентахлорид фосфора PBr3 трибромид фосфора PCl3 трихлорид фосфора O 90% OH O2N Cl O2N м-нитробензоилхлорид 4. Образование ангидридов карбоновых кислот F F P2O5, t0C O F OH F F трифторуксусная кислота + O O R C O-Na+ CH2=C=O + CH3COOH кетен + H3PO4 O F O R C Cl O FFF ангидрид трифторуксусной кислоты O O R O O O R O уксусный ангидрид 5. Синтез нитрилов O C H3C R O C OH NH2 R-Hal уксусная кислота - H2O NaCN Br CuCN H3C C N R C N R C N ацетонитрил P2O5, POCl3,(CF3CO)2O R-CN + NaHal CN 6. Синтез производных карбоновых на основе кетенов O 7000C CH4 + H2C C O кетен O R 0 Et3N, t C Cl бензол или эфир H C O + Et3NH+Cl- O Zn Br Br бензол или эфир R O C OH R H+, ROH R H3C H+, H2O H3C R C O + ZnBr2 O C OR R R-NH2 H2C C O CH3COOH H3C O O C NHR O O C C CH3 CH3 O H OH O O O C C CH3 H Галогенирование алифатических кислот (реакция Геля-Фольгарда-Зелинского)