Фазовые равновесия в системе ZrO2-Eu2O3 Отчёт по учебному курсу Дзубан Александр Интерес к ZrO2-Eu2O3 Создание поглотителей быстрых нейтронов Высокоогнеупорные материалы Eu2Zr2O7 со структурой пирохлора (Pyr): • твёрдооксидные топливные элементы (ион-проводящий компонент) • ядерные топлива • утилизация ядерных отходов Сомнительные данные о равновесиях в Eu-части диаграммы Отсутствие информации о высокотемпературных термодинамических свойствах для Pyr 2 Цели и задачи Изучение фазовых равновесий в Eu-части диаграммы (синтез образцов и их анализ) Измерение удельной теплоёмкости Pyr Методы методом ДСК ICP-OES Выполнение термодинамических SEM/EDX расчётов в системе ZrO2-Eu2O3 XRD Heat Flux DSC CALPHAD 3 Исследуемые составы • 0.8 ZrO2 / 0.2 Eu2O3 • 0.667 ZrO2 / 0.333 Eu2O3 • 0.55 ZrO2 / 0.45 Eu2O3 • 0.2 ZrO2 / 0.8 Eu2O3 • 0.1 ZrO2 / 0.9 Eu2O3 (ZE5) Lopato, L. M.; Andrievskaya, E. R.; Shevchenko, A. V.; Red’ko, V. P. Russian Journal of Inorganic Chemistry 1997, 42, 1736–1739. 4 Синтез образцов Zr(CH3COOO)4 водный раствор Eu(NO3)3.6H2O водный раствор определение выхода оксидов смешивание Раствор прекурсора капание в большой стакан 1 мл/мин, 500 мл деионизованной воды осаждение фильтрование и сушка (75°C) анализы: ICP-OES, XRD, SEM/EDX Добавление гидроксида аммония капание и перемешивание Пиролиз при 800°C/ 3ч белый порошок изостатическое прессование Поддержание pH>9 Элементный анализ ZE5: ZrO2/Eu2O3 = 0.13/0.87 (±2%) цилиндрические таблетки термообработка 1250°C/14d 1500°C/6d равновесная 1600°C/5d микроструктура 5 XRD для ZE5 (1250˚C, 14 дн) Полное согласие с [Lopato] 6 XRD для ZE5 (1600˚C, 5 дн) Перитектоидное превращение (B+F↔C) уже произошло Tper[Lopato] ≈ 1650˚C 7 XRD для ZE5 (1500˚C, 6 дн) Перитектоидное превращение (B+F↔C) уже произошло Tper[Lopato] ≈ 1650˚C 8 Измерение теплоёмкости “Классическая” трёхстадийная процедура: Определение удельного теплового потока для “нулевой линии” 𝛷0 𝑇 , тигли пустые Netzsch DSC 404 F3 Pegasus® В тигель для образца помещается калибрант (сапфир) с известной теплоёмкостью, тигель сравнения остаётся без изменений Калибрант заменяют на образец Вся процедура повторяется 3 раза (цикла)!!! 9 Измерение теплоёмкости m 10 Калибровочный фактор Обрезка до 600K 11 Калибровочный фактор 12 KΦ(T): минус полиномиальной аппроксимации Хорошее общее описание, но значительные отклонения в случае отдельных интервалов Увеличение степени полинома не даёт видимых улучшений Использование линейной интерполяции K 13 Измерение CP сапфира (оценка ошибок) Систематическая и случайная ошибки: до 900K δ ≈ 1% 900-1400K δ ≈ 2% Моделирование различных экспериментов: изъятие и возвращение тигля для образца перед калибровкой и измерением образца 14 Измерение CP корунда (оценка ошибок) Инструментальная погрешность: δ до 0.5% 15 Теплоёмкость Zr2Eu2O7 2 различные таблетки, 2ой и 3ий циклы 16 Теплоёмкость Zr2Eu2O7 2 различные таблетки 17 Теплоёмкость Zr2Eu2O7 18 CP (Zr2Eu2O7) (правило Нойманна-Коппа) Сумма CP для ZrO2(mono) & Eu2O3(cub) i. ii. Wang, C.; Zinkevich, M.; Aldinger, F. Journal of the American Ceramic Society 2006, 89, 3751–3758. Zinkevich, M. Progress in Materials Science 2007, 52, 597–647. 19 CP (Zr2Eu2O7). Аппроксимация i. ii. Lutique, S.; Javorskỳ, P.; Konings, R. J. M.; Krupa, J.-C.; van Genderen, A. C. G.; van Miltenburg, J. C.; Wastin, F. The Journal of Chemical Thermodynamics 2004, 36, 609–618. Van Hinsberg, V. J.; Vriend, S. P.; Schumacher, J. C. Journal of Metamorphic Geology 2005, 23, 681–693. 20 CP (Zr2Eu2O7). Экстраполяция Очень небольшой рост CP при увеличении температуры Не изгибается вниз Игнорируем данные ниже КТ 21 Приращение энтальпии (Zr2Eu2O7) Setaram AlexSys 800 Расчёт (van Hinsberg equation) 194.4 ± 4 kJ/mol Измерение (transposed T drop calorimetry) 190.42 ± 2.8 kJ/mol 22 Теплоёмкость Y2O3 2 различные таблетки 23 CP(Y2O3). Аппроксимация i. ii. Zinkevich, M. Progress in Materials Science 2007, 52, 597–647. Van Hinsberg, V. J.; Vriend, S. P.; Schumacher, J. C. Journal of Metamorphic Geology 2005, 23, 681–693. 24 Приращение энтальпии (Y2O3) Setaram AlexSys 800 Расчёт (Zinkevich) 81.05 kJ/mol Расчёт (van Hinsberg equation) 80.85 ± 1.5 kJ/mol Измерение (transposed T drop calorimetry) 79.75 ± 1.2 kJ/mol 25 CP(Y2O3). Сравнение данных i. ii. Zinkevich, M. Progress in Materials Science 2007, 52, 597–647. Pankratz, L. B. "Thermodynamic Properties of Halides". U. S. Bureau of Mines Bulletin 674, 1984. 26 Рассчитанная фазовая диаграмма ZrO2-Eu2O3 27 Résumé Установлено, что перитектоидное превращение (B+F↔C) происходит при T<1500˚C (требуются дальнейшие эксперименты ДТА) Освоены методы ДСК (калориметрии теплового потока) и калориметрии сброса Измерена высокотемпературная теплоёмкость Eu2Zr2O7 (Pyr) и Y2O3 (для Pyr – впервые) Произведено сравнение рассчитанных и измеренных энтальпии инкрементов для данных соединений С использованием полученных данных рассчитана фазовая диаграмма системы ZrO2-Eu2O3 28 Thank You for Your Attention! 29 Структуры флюорита и пирохлора 30 XRD для ZE5 Образец 1250˚C, 14 days 1500˚C, 6 days 1600˚C, 5 days Фазы по [Lopato] Наблюдаемые фазы Параметры фаз (Å, град) Содержание фазы, % B-Eu2O3 (mon) C-Eu2O3 (cub) B-Eu2O3 (mon) a=14.1007, b=3.6028, c=8.821, β=100.265 22 C-Eu2O3 (cub) a=10.8103 78 B-Eu2O3 (mon) a=14.085, b=3.6003, c=8.7957, β=100.32 47 C-Eu2O3 (cub) a=10.789 32 Flu (cub) a=5.3946 21 B-Eu2O3 (mon) a=14.108, b=3.606, c=8.8111, β=100.3287 68 C-Eu2O3 (cub) a=10.795 20 Flu (cub) a=5.3503 12 B-Eu2O3 (mon) C-Eu2O3 (cub) B-Eu2O3 (mon) C-Eu2O3 (cub) B – твёрдый раствор на основе mono-Eu2O3; C – твёрдый раствор на основе Eu2O3 со структурой Tl2O3; Flu - твёрдый раствор ZrO2-Eu2O3 со структурой флюорита Lopato, L. M.; Andrievskaya, E. R.; Shevchenko, A. V.; Red’ko, V. P. Russian Journal of Inorganic Chemistry 1997, 42, 1736–1739. 31 Измерение CP сапфира (оценка ошибок) 32 Измерение CP корунда (оценка ошибок) 33 Transposed temperature drop calorimetry Без растворителя (пустой тигель) – измерение непосредственно энтальпии инкремента 34 Теплоёмкость Y2O3 2 различные таблетки, 2ой и 3ий циклы 35 Теплоёмкость Y2O3 θi c p(T) ai C En T i 1 k C En ( x) 3Rx 2 exp( x) exp( x) 12 Параметр Значение Погр. 𝑎1 1,606 0,035 𝜃1 227 K 3K 𝑎2 3,457 0,037 𝜃2 599 K 6K 𝑎3 0,139 0,006 𝜃3 83 K 1K 36 Теплоёмкость Zr2Eu2O7 θi c p(T) ai C En T i 1 k C En ( x) 3Rx 2 exp( x) exp( x) 12 Параметр Значение Погр. 𝑎1 3,228 0,136 𝜃1 1314 K 36 K 𝑎2 2,943 0,171 𝜃2 153 K 5K 𝑎3 6,916 0,126 𝜃3 446 K 12 K 37