341Statya_original_Vorontsova

УДК 539.534, 539.194
ДИОДНО-ЛАЗЕРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ПРОИЗВОДНЫХ
В РЕАЛЬНОМ ВРЕМЕНИ
А.К. Чернышов, Е.А. Воронцова
Самарский Филиал Федерального Государственного Бюджетного Учреждения Науки
Физического Института им. П.Н. Лебедева РАН (СФ ФИАН)
Развитие методик определения состава газовых смесей необходимо как для фундаментальных исследований в лазерной физике, квантовой химии, оптике атмосферы [1], так
и для прикладных применений, простирающихся от контроля состояния окружающей среды и неинвазивной диагностики заболеваний в медицине [2] до управления промышленными процессами [3] и контроля технического состояния автотранспорта [4]. В случаях,
когда принципиальное значение имеет отсутствие прямого контакта с образцом, высокая
чувствительность и низкое время релаксации наиболее подходящей методикой является
спектроскопическое детектирование молекулярных газовых поглотителей с использованием диодных лазеров (ДЛ).
Большие диагностические возможности, предоставляемые диодными лазерами,
обусловлены сочетанием уникальных спектральных свойств с простотой использования,
компактностью, относительно низкой потребляемой мощностью и коммерческой доступностью. К привлекательным для спектроскопии характеристикам ДЛ следует отнести:
большой интервал доступных длин волн (от 0,3 до 50 мкм); относительно узкую линию
генерации; широкодиапазонную плавную перестройку частоты излучения и возможность
прямой модуляции оптического излучения. Возможность прямой ЧМ-модуляции оптической частоты через ток накачки ДЛ особенно удобна для реализации высокочувствительной модуляционной спектроскопии. Современная модуляционная спектроскопия является
мощным методом газового анализа, позволяющим регистрировать поглощение с чувствительностью до 10-7 и разрешением 3  10-4 см-1.
В ряде важных прикладных спектроскопических задач требуется одновременная регистрация поглощения на двух (или более) молекулярных линиях. Подобная методика
необходима при бесконтактном измерении распределения температуры по сечению газового потока [5]; при определении относительного изотопического состава газа [2] или регистрации спиновых изомеров [6, 7]. Одна из возможных стратегий при реализации таких
измерений предполагает наличие нескольких диодных лазеров, настроенных на различные
линии поглощения. Этот подход обеспечивает высокое временное разрешение, но дает
низкую точность измерений [8]. Большая точность может быть достигнута, если измерять
не амплитудное поглощение на фиксированной частоте, а интегральную интенсивность
линии (площадь контура). Подобный подход предполагает измерительную стратегию на
основе единственного диодного лазера, сканируемого вдоль нескольких молекулярных
линий поглощения. При этом скорость спектрального сканирования ДЛ должна обеспечивать возможность проведения измерений в реальном времени как, например в [9], где
определяется температура газа во фронте ударной волны.
Экспериментальные методы, основанные на прямой абсорбционной спектроскопии (DAS), из-за низкой чувствительности трудно использовать при регистрации слабых
молекулярных линий. Обычно для исследования слабого поглощения используется
1
спектроскопия производных или спектроскопия с модуляцией длины волны (WMS) [10].
Высоковозбужденные комбинационные линии поглощения большинства молекул, находятся в ближней инфракрасной (ИК) и видимой областях спектра. Поэтому для WMSспектрометров в качестве источников зондирующего излучения удобно использовать легко доступные телекоммуникационные диодные лазеры.
При WMS-спектроскопии лазерное излучение ЧМ-модулируется с частотой 1 кГц и
одновременно очень медленно сканируется вдоль исследуемого участка спектра. Благодаря ЧМ-модуляции лазерного излучения, регистрация сигнала поглощения выполняется на
гармониках частоты модуляции при помощи синхронного детектора. В результате смещения области детектирования с постоянного тока в область звуковых частот в сигнале фотодетектора резко снижается уровень 1/f шумов, что позволяет зарегистрировать более
слабые сигналы поглощения. Однако характерной особенностью WMS методики является
большая продолжительность (до 45 секунд) цикла одного измерения [10]. Это затрудняет
оперативную идентификацию исследуемого участка спектра молекулы и/или настройку
спектрометра на наиболее сильную линию в полосе поглощения для детектирования предельно минимальных концентраций молекул. В данной работе показано, что при некотором изменении стандартной методики измерений WMS-спектрометр позволяет сократить
длительность измерительного цикла и отображать на экране аналогового осциллографа
исследуемый участок спектра поглощения молекулы.
Схема, использованного в работе диодно-лазерного спектрометра, реализующего
спектроскопию производных, изображена на рис.1. В качестве источника зондирующего
излучения использовался AlGaAs/GaAs диодный лазер с коротким внешним резонатором,
образованным передней гранью полупроводникового кристалла и тонким покровным
стеклом (М). Покровное стекло было закреплено на пьезокерамической подвижке, что
позволяло изменять длину внешнего резонатора лазера и, тем самым, навязывать ДЛ режим устойчивой одномодовой генерации. Грубая настройка излучаемой длины волны
обеспечивалась изменением температуры диодного лазера с помощью элемента Пельтье в
диапазоне от точки росы (10-16 С) до 30 С. Для непрерывного сканирования лазерной
частоты (вдоль нескольких десятков ГГц) ток накачки ДЛ медленно изменялся пропорционально сигналу от внутреннего генератора контроллера тока (не показан на рис. 1). Быстрая ЧМ-модуляция лазерного излучения с частотой 1 кГц осуществлялась сигналом внешнего генератора, также поступающего в контроллер тока ДЛ. Монохроматор (МН) и конфокальный интерферометр Фабри-Перо (ФП) использовались для контроля спектральных
характеристик лазерного излучения.
В качестве исследуемого газа были выбраны пары воды, поскольку они легко доступны и к настоящему времени накоплен большой массив данных о линиях поглощения
H2O [11]. Измерительная ячейка представляет собой отрезок трубы из нержавеющей стали
длиной 1 м, к торцам которой были приварены оправы-держатели для стеклянных окошек
диаметром 5 см. Ячейка с помощью бытовых газовых сильфонных подводок была подключена к вакуумному насосу (2НВР-5ДМ), измерителю давления (термодат-12ВТС) и
стеклянной колбе с дистиллированной водой (ГОСТ 6709-72).
Для регистрации зондирующего оптического излучения использовались кремневые
фотоприемники с трансимпендансными усилителями. С целью ослабления вариации оптической мощности, вызванной пилообразным изменением тока накачки ДЛ и паразитной
интерференцией от переотражений в элементах оптического тракта использовалась балансная схема детектирования, образованная фотодиодами ФД3, ФД4 и разностным усилителем.
2
Рис.1. Схема диодно-лазерного спектрометра с модуляцией длины волны. Обозначения:
ДЛ – диодный лазер; М – покровное стекло; Ген. – генератор; Синх.Дет. – синхронный
детектор; ФП – интерферометр Фабри-Перо; ФД – фотодетектор; МН – монохроматор;
пунктиром показаны элементы неиспользуемые в экспресс-методе.
В стандартной WMS методике напряжение балансного фотодетектора и удвоенный
по частоте опорный сигнал от модулирующего генератора поступают на соответствующие
входы синхронного детектора для получения выходного сигнала пропорционального 2-ой
производной от контура поглощения. При этом из-за медленной скорости сканирования
лазерной частоты вдоль исследуемого участка, выходной сигнал синхронного детектора
трудно зарегистрировать на экране обычного аналогового осциллографа.
Для сокращения измерительного цикла до уровня миллисекунд синхронный детектор
(обозначен пунктиром на рис.1), был заменен дифференцирующим усилителем. Особенно
удобно использовать для этого тот же синхронный детектор, но работающий в режиме
обычного усилителя (при отключенном опорном сигнале) с входным полосовым фильтром
настроенным на удвоенную частоту быстрой модуляции. Кроме того, также в спектрометре необходимо отключить медленное сканирование и увеличить амплитуду быстрой ЧМмодуляции лазерной частоты до предела, обусловленного появлением переключений между модами ДЛ. После подобного изменения методики измерений спектр вторых производных исследуемых линий можно наблюдать на экране аналогового осциллографа в реальном времени. Разумеется, замена узкополосного синхронного детектора на широкополосный дифференцирующий усилитель (или фильтр высоких частот) неизбежно ухудшает отношение сигнал/шум, что уменьшает чувствительность. Однако ниже показано, что подобное снижение чувствительности спектрометра вполне допустимо при исследовании резонансов поглощения, у которых сила линий больше чем 10-24 см-1/(молсм-2).
Для демонстрации возможностей новой измерительной методики были зарегистрированы линии поглощения молекул воды вблизи 0,823 мкм (полоса 0,0,0  2,1,1). Результаты измерений представлены на рис. 2. Интервал непрерывной перестройки лазерной частоты составлял 30 ГГц, что определялось по числу резонансов контрольного интерферометра ФП с областью свободной дисперсии 1,5 ГГц. Изменяя температуру полупроводникового кристалла можно было перемещать интервал непрерывной перестройки ДЛ в
3
Рис.2. Спектр поглощения Н2О: а)-д) сигналы 2-х производных от линий поглощения
(WMS), зарегистрированные без синхронного детектора при различных температурах
(Т) полупроводникового кристалла. DAS – сигнал прямого абсорбционного поглощения. ФП – резонансы пропускания контрольного интерферометра Фабри-Перо; е) общий
вид экспериментального спектра. Сила линии №4 равна 2,48710-24 см-1/(молсм-2).
красную или голубую область спектра. Для 5-ти последовательных значений температуры
(Т1-Т5) диодного лазера были зарегистрированы 7 линий поглощения молекулы Н2О. Общий вид спектра, который был записан с данным лазерным излучателем, представлен на
рис. 2е. Точная идентификация линий, была выполнена путем сравнения экспериментального и модельного спектров Н2О. Модельный спектр из HITRAN-2004 в увеличенном
(вверху) и уменьшенном (внизу) масштабах представлен на рис. 3а. Модельный спектр в
увеличенном масштабе хорошо совпадает с экспериментальным спектром на рис. 2е. Из
картины спектра в уменьшенном масштабе следует, что справа от линии №7 должна
наблюдаться сильная линия №8 (). С помощью изменения длины внешнего резонатора и
подбора температуры полупроводникового кристалла, спектрометр был перенастроен на
линию №8. Сигнал 2-й гармоники на выходе дифференцирующего усилителя, соответствующий линии №8, показан на рис. 3б. После настройки в реальном времени на наиболее сильную линию в исследуемом участке WMS-спектрометр мог быть вновь переведен в
обычный режим измерений с использованием синхронного детектирования, чтобы обеспечить максимальную чувствительность.
Таким образом, в работе предложен экспресс-метод идентификации относительно
сильных линий поглощения молекул и отображающий в режиме реального времени на
экране аналогового осциллографа участок спектра, содержащий несколько линий. Создан
диодно-лазерный спектрометр, реализующий описанный экспресс-метод, позволяющий в
принципе отказаться от использования дорогостоящего синхронного детектора. Экспериментально продемонстрировано одновременное наблюдение 5-ти линий и последующая
быстрая перенастройка спектрометра на наиболее сильную линию поглощения молекулы
воды в окрестности 0,823 мкм. В дальнейшем предполагается использовать созданную
4
а)
б)
Рис.3. Идентификация спектра Н2О: а) модельный спектр HITRAN-2004; б) DAS- и
WMS-сигналы соответствующие сильной линии поглощения №8 с интенсивностью S =
4,508  10-23 см-1/(молсм-2).
установку при измерении концентрации и температуры паров воды в активной среде кислородно-йодного лазера.
Список литературы
1. Richard E.C., Kelly K.K., Winkler R.H., et al. A fast-response near-infrared tunable laser
absorption spectrometer for in situ measurements of CH4 in the upper troposphere and
lower stratosphere // Applied Physics B, 2002, vol. 75, pp. 183–194.
2. Степанов Е.В. Лазерный анализ изотопического отношения углерода 13С/12С в СО2
выдыхаемого воздуха // Квантовая электроника, 2002, вып.32, №11, с.981-986.
3. Croize L., Doizi D., Larousse B., et al. Interest of absorption spectroscopy for the control
of industrial processes. Application to H2 massive production // Applied Physics B, 2010,
vol. 100, pp. 409–415.
4. Sumizawa H., Yamada H., Tonokura K. Real-time monitoring of nitric oxide in diesel
exhaust gas by mid-infrared cavity ring-down spectroscopy // Applied Physics B, 2010,
vol. 100, pp. 925–931.
5. Cai T., Tan T., Wang G. et al Gas temperature measurements using wavelength modulation spectroscopy at 1.39 m // Optica Applicata, 2009, v. 39, №1, pp.13-29.
6. Gianfrani L., Gagliardi G., Burgel M., Kerstel E.R.Th. Isotope analysis of water by means
of nearinfrared dual-wavelength diode laser // Optics Express, 2003, v.11, №13, pp. 15661576.
7. Капралов П.О., Артемов В.Г., Тихонов В.И. и другие Диодно-лазерный спектрометр
для измерения орто/пара-состава водяного пара // ПТЭ, 2008, №6, с.123-126.
8. Bolsov M.A., Kuritsyn Y.A., Liger V.V. Measurements of the temperature and water
vapor concentration in a hot zone by tunable diode laser absorption spectrometry //
Applied Physics B, 2010, vol. 100, pp. 397–407.
5
9. Li H., Farooq A., Jeffries J.B., Hanson R.K. Near-unfrared diode laser absorption sensor
for rapid measurements of temperature and water vapor in a shock tube // Applied Physics
B, 2007, vol. 89, pp. 407–416.
10. Ray A., Bandyopadhyay A., Ray B. Line-shaoe study of water vapour by runable diode
laser spectrometer in the 822-832 nm wavelength region // Applied Physics B, 2004, vol.
79, pp. 915–921.
11. ftp://cfa-ftp.harvard.edu/pub/HITRAN2008/
6
7