Методы расчёта фазовых и химических равновесий Белова Екатерина Задачи Дано: f(x), начальные x', g(f(x),x). Найти: min g(f(x), x)=? Прямая Расчет фазовой диаграммы или химического равновесия по известным моделям фаз, которые получаются в результате аппроксимации экспериментальных данных: p, ЭДС (ai), ΔrH, ΔtrH, ΔfH (+ усл-я фаз. равновесий)… …т.е. при заданном виде μi или ΔmixG Дано: g(f(x),x), min g(f(x),x) при x'' Найти: f(x)=? Обратная Построение моделей фаз (вид зависимостей μi или ΔmixG ) исходя из экспериментальных данных о термодинамических свойствах, фазовой диаграмме или химических равновесиях Условия фазового или химического равновесия Общее условие Экстремумы характеристических функций max SU ,T ,n Частные условия μiI= μiII = μiIII…= μiK niI + niII + niIII …=Ni=const или задавая l констант Keq j min G p ,T ,n min Fv ,T ,n Формально задача решена, если забыли про ограничение SU ,T ,n 0 G p ,T ,n 0 Fv ,T ,n 0 Глобальные, но условные n=0 n<0 Компоненты и вещества Пример: компоненты SO2, O2 Матрица компонентов, C (K1, K2, K3…) (SO2, O2) (nK1, nK2, nK3…) (nSO2, nO2) Матрица веществ, «молекулярный базис», S (В1, В2, В3…) (S, SO2, SO3, O2, O3) (nВ1, nВ2, nВ3…) (nS, nSO2, nSO3, nO2, nO3) Формульная матрица, F F=(fl,m), где (l,m)-ый элемент соответствует содержанию компонента l в веществе m S SO2 SO3 O2 O3 SO2 1 1 1 0 0 O2 1 0 0.5 1 1.5 C=FT·S Компоненты или вещества? Есть ошибки Компоненты или вещества? Да и компонентами можно выбрать C,H,O (линейно независимы будут в данном случае, за исключением доп. стехиометрии) В случае, если бы pH хватило для образования смолы (C3H6)n – появится, возможно, 3 фаза Муравьиная кислота – изопропанол - изопропилформиат –вода R1OH R1OH 1 iPrOH R2COOH HCOOH 0 H2O H O0 2 iPrOH R2COOH HCOOH 0 0 1 1 1 0 0 0 0 H2HO2O 00 00 11 HCOOiPr R2COORiPrOiPr R1ORC13H6 1 2 1 1 2 1 1 0 1 0 0 -1 -1 -1 -1 -1 (C3H6)n n 0 -n k=число веществ – rank (F)= число веществ – число компонентов реакций f=K-Ф=B-Ф-l (сечение p,T=const) Фазы – две? FactSage 6.4 CH3OH + HCOOH + H2O = (300.00,1,liq-FactPS,#1) (300.00,1,liq-FactPS,#1) (300.00,1,liqFactPS,#1) 1.2335E-02 mol gas_ideal (0.52202 gram, 1.2335E-02 mol, 0.30577 litre, 1.7072E-03 gram/cm3) (298.15 K, 1 bar, a=1.0000) + 0.93744 CO2 FactPS + 3.1537E-02 CH4 FactPS + 3.1025E-02 H2O FactPS + 8.0416E-07 H2 FactPS + 1.1369E-09 C2H6 FactPS + 2.3079E-10 CO FactPS + 3.9996E-13 CH3COOH FactPS + 1.8374E-14 HCOOH FactPS + 1.7881E-17 CH3OH FactPS + 3.1326E-21 H2CO FactPS + 2.5822E-21 C2H4 FactPS + 2.4376E-21 CH3CH2OH(g) FactPS + 1.9050E-21 C2H4O(g2) FactPS + 0.10949 mol AqueousDH (2.4780 gram, 0.10949 mol, 2.5551E-03 litre, 0.96982 gram/cm3) (298.15 K, 1 bar, a=1.0000) ( 55.508 water_liquid FThelg + 2.3542E-11 acetate[-] FThelg + 1.6720E-10 acetic_acid FThelg + 3.2151E-13 CO FThelg + 5.9113E-02 CO2 FThelg + 8.9226E-11 CO3[2-] FThelg + 2.6911E-12 ethane FThelg + 2.6588E-10 HCO2[-] FThelg + 1.7750E-10 HCO2H FThelg + 2.2132E-04 H[+] FThelg + 1.7809E-18 hydrogen_oxalate[-] + 1.2820E-09 H2 + 2.2132E-04 HCO3[-] + 8.3228E-05 methane + 2.0096E-15 methanol + 0.13403 n-heptylbenzene + 1.3980 n-octylbenzene + 1.6356E-10 OH[-] + 9.4947E-17 propanoate[-] + 8.5195E-16 propanoic_acid (Eh=-0.052 V, pH= 3.934) В базе данных нет, собственно, эфиров и орг. фаз НО сложный эфир, спирт и кислота не будут единственными соединениями FThelg FThelg FThelg FThelg FThelg FThelg FThelg FThelg FThelg FThelg Что выкидывать из БД? Вещества с концентрациями ->0 (например, этилен). Кинетически запрещенные реакции. Компоненты или вещества? p=0.039 атм, T=340 K 1H2+1O2 p=0.039 атм, T=1500 K 1H2+1O2 Частные условия равновесия Почему частные условия использовать плохо? Атмосферное давление, 0°C. Стакан со льдом и водой. Чему равно y? Раствор расслаивается на две жидкости. Есть условие равенства потенциалов. Потенциалы каждой из жидкостей заданы Чему равны y и xL1, xL2? x B A L -∆G L -∆G L+L L+L L L Почему частные условия использовать плохо? Случай виртуальных фаз и компонентов Горит медная проволочка в недостатке чистого кислорода 2Cu+O2=2CuO (выдаст бесконечно малое давление O2) Ag(cr1)+S(cr2)=Ag2S (cr3) Cu(cr4)+S(cr2)=CuS (cr5) Нужно добавить еще реакцию CuS+2Ag=Ag2S+Cu, чтобы была возможность сравнить. Сравнение=>уже не стандартная оптимизация, с численным поиском экстремума Что будет с расчетом по Kравн, если равновесие не достигается, количество вещества обнуляется? Общие условия равновесия Общие условия равновесия По теореме Эйлера записываем при фиксированных p,T: ΔG=Σμi·ni= Σμj·nj μj = μj,0 + RT ln a j Материальный баланс: ni = Σfij·nj Количество вещества отрицательным не бывает: nj ≥0 Иногда записывается условие электронейтральности. В случае растворов электролитов рассчитывается среднеионный коэффициент активности Самый простой случай – у нас гетерогенная смесь чистых веществ, точечные фазы (соединения), μj,0 =ΔfG j,0 Методы определения минимума •Метод градиентного спуска •Метод Ньютона •Комбинированные методы (метод Левенберга-Марквардта) •Метод выпуклой оболочки ΔG=Σμфinфi=Σ Σ(μфi cjnфi cj ) При задании μфi главное – общий уровень! Фазовые равновесия, метод выпуклой оболочки А можно задать одновременно, указав а) разбиение б) задать области существования функций (n не бывает отрицательным, но бывает 0) – и построить выпуклую оболочку Данные по стабильности твердых фаз (известно, что нет твердых растворов) Эту часть (растворимость) можно смоделировать из данных по активностям Ca2+, SO42-, воспроизведется кривая растворимости