Эмульсии

ПОДГОТОВКА
НЕФТИ
И ВОДЫ
1
Качество подготовки нефти регламентируется ГОСТ Р
51858–2002, который устанавливает классы, типы,
группы и виды нефти в зависимости от концентрации
серы, плотности, концентрации парафинов (при
поставке на экспорт), степени подготовки (концентрации
воды), концентрации хлористых солей, концентрации
механических примесей, давления насыщенных паров,
концентрации органических хлоридов, концентрации
сероводорода и легких меркаптанов.
Так, согласно ГОСТ Р 51858–2002, первая (высшая)
группа подготовки нефти требует, чтобы концентрация
воды в нефти не превышала 0,5 % масс., а концентрация
хлористых солей – 100 мг/дм3.
2
Во-первых, нефть с высокой концентрацией воды
имеет более низкую рыночную стоимость;
Во-вторых, вода обусловливает коррозию
внутренней поверхности трубопроводов и
оборудования при транспортировке и переработке
нефти;
В-третьих, наличие в нефти даже следовых
количеств воды приводит к интенсивному
вспениванию в ректификационных колоннах
нефтеперерабатывающих заводов, нарушает
технологический режим и загрязняет
конденсационную аппаратуру.
3
Водонефтяные эмульсии
Термин «эмульсия» происходит от
латинского emulgeo – «доить».
Эмульсия – это гетерогенная система,
состоящая из двух несмешивающихся
жидкостей, одна из которых (называемая
внутренней или дисперсной фазой)
распределена в другой (внешней фазе или
дисперсионной среде) в виде мелких
капель (глобул)
4
Классификация эмульсий:
– эмульсии первого рода, или прямые (тип
«масло в воде»), – неполярная жидкость
(например, нефть), распределенная в
полярной жидкости (например, в воде);
– эмульсии второго рода, или обратные (тип
«вода в масле»), – полярная жидкость,
распределенная в неполярной жидкости.
5
6
Классификация эмульсий по их термодинамической
устойчивости:
– лиофильные эмульсии образуются самопроизвольно при
температурах, близких к критической температуре
смешения жидких фаз; термодинамически устойчивые
обратимые системы. В таких эмульсиях размер глобул
дисперсной фазы не превышает 0,001 мм, что позволяет
отнести их к высокодисперсным системам;
– лиофобные эмульсии возникают при принудительном,
например механическом, диспергировании. Они
термодинамически нестабильны и способны существовать
только в присутствии эмульгаторов. Это грубодисперсные
системы с размерами глобул более 0,001 мм. Эмульсии
нефтяных промыслов относятся именно к этому типу.
7
В англоязычной литературе, посвященной подготовке нефти,
эмульсии первого рода принято называть обратными (reverse),
а эмульсии второго рода – обычными (normal).
классификация разделяет эмульсии в зависимости от
соотношения фаз: – разбавленные эмульсии – эмульсии,
содержащие менее 1 % объема дисперсной фазы. Нефтяные
эмульсии с таким содержанием нефти могут быть как
прямыми, так и обратными;
– концентрированные эмульсии – эмульсии, содержащие от 1
до 70 % объема дисперсной фазы. Такие эмульсии наиболее
характерны при добыче, транспорте и подготовке нефти;
– высококонцентрированные эмульсии – эмульсии,
содержащие более 70 % объема дисперсной фазы. Такие
эмульсии имеют свойства геля и практически не способны к
самопроизвольному разрушению.
8
Факторы образования и стабильности
эмульсий :
– интенсивность смешивания дисперсной и
внешней фаз;
– вязкость внешней фазы;
– плотность фаз;
– дисперсность;
– обводненность;
– химический состав дисперсной фазы;
– вид и концентрация эмульгаторов;
– «возраст» эмульсии;
– температура системы
9
10
Эмульсия возникает там, где имеет место
интенсивное перемешивание нефти и воды:
в стволе скважины, где интенсивность
перемешивания увеличивается из-за
выделения растворенных в нефти газов, на
подвижных частях погружных насосов,
особенно УЭЦН, на штуцерах и запорной
арматуре, при турбулентном режиме
движения газожидкостного потока в
трубопроводах (при резком изменении
направления или диаметра трубопровода).
11
Вязкость эмульсий не аддитивное свойство и
зависит от вязкости нефти,
ее обводненности и температуры системы.
Основной причиной неньютоновского
поведения эмульсий считается деформация
частиц нефти, возникающая при увеличении
напряжения сдвига.
Чем больше разность плотностей жидкостей,
составляющих эмульсию, тем менее стабильной
она будет. Поэтому легкие нефти сепарируются
от воды легче тяжелых, а пресная вода выделяется
из эмульсии труднее, чем минерализованная.
12
13
Удельная межфазная поверхность, т.е. отношение
суммарной поверхности глобул к их общему
объему. Чем больше удельная поверхность, чем
более стойкой является эмульсия. С другой
стороны,
большая
удельная
поверхность
способна адсорбировать большее количество
деэмульгатора.
Обводненность, т.е. количество воды в эмульсии,
как правило, обратно пропорциональна
стабильности эмульсии: высокообводненные
эмульсии являются менее стабильными, чем
низко обводненные.
14
Химический состав воды. Известно,
что минерализованная вода образует с
нефтью более устойчивые и быстро
стареющие эмульсии, чем пресная.
Считается, что содержащиеся в
пластовой воде хлориды, являющиеся
сильными
электролитами,
способствуют быстрой коагуляции и
гелеобразованию
эмульгирующих
веществ, присутствующих в нефти.
15
Эмульгирующие вещества (эмульгаторы). При
образовании эмульсий формируется развитая
поверхность дисперсной фазы, на которой
адсорбируется
значительное
количество
веществ, стабилизирующих эмульсию. Эти
вещества
называются
эмульгирующими
веществами (эмульгаторами). Адсорбируясь на
границе раздела фаз, они снижают межфазное
поверхностное натяжение и создают вокруг
частиц дисперсной фазы прочные бронирующие
оболочки. В результате свободная энергия
эмульсии уменьшается, а ее стабильность
возрастает.
16
Эмульгирующими веществами являются:
– природные ПАВ (асфальтены, смолы,
парафины, некоторые соли органических
кислот);
– различные ПАВ искусственного
происхождения, попадающие в нефть или
воду при технологических процессах добычи
нефти;
– кристаллы минеральных солей;
– механические примеси в виде
мелкодисперсных частиц песка и глины;
– продукты коррозии – мелкодисперсная
гидроокись железа, сульфид железа.
17
18
Возраст эмульсии
Правило – разделять эмульсию
на нефть и воду следует как
можно раньше после ее
образования
19
Температура: при росте температуры
стабильность эмульсии снижается за счет
трех эффектов: во-первых, уменьшается
вязкость нефти, облегчая коалесценцию
глобул дисперсной фазы, во-вторых,
бронирующие оболочки ослабевают (вплоть
до полного разрушения) за счет расширения
глобул воды, в-третьих, за счет уменьшения
плотности нефти возрастает разность
плотностей фаз, что увеличивает скорость
выделения воды.
20
Особый вид эмульсий
На нефтяных месторождениях средней и поздней
стадий разработки в нефтяных технологических
резервуарах иногда скапливается
многокомпонентная дисперсная система, которую
не удается разрушить обычными
деэмульгаторами.
Такую субстанцию называют ловушечной
эмульсией, межфазовым эмульсионным слоем
(МЭС) или «пирогами», поскольку в
технологических резервуарах эти эмульсионные
слои иногда чередуются со слоями обезвоженной
нефти.
21
Причина образования МЭС – старение не
полностью
разрушенной
эмульсии,
содержащей повышенную концентрацию
эмульгирующих веществ, которые
формируют
стойкую
бронирующую
оболочку на межфазной границе и
практически
полностью
исключают
возможность
ее
разрушения
при
коалесценции глобул воды.
22
Флокуляция – это образование
скоплений капель (глобул)
дисперсной фазы (воды).
Коалесценция - это укрупнение
(слияние) флокулированных
капель при их столкновении друг
с другом
23
Закон Стокса
где VС – установившаяся скорость выделения
дисперсной фазы, м/с; r – радиус глобулы
дисперсной фазы (радиус Стокса), м; ρД –
плотность дисперсной фазы, кг/м3;
ρВ – плотность внешней фазы, кг/м3;
μ – динамическая вязкость внешней фазы, Па∙с;
g – ускорение свободного падения, м/с2.
24
Технологии обезвоживания
нефти на:
– механические;
– термические;
– химические;
– термохимические;
– электрические.
25
26
За рубежом их обозначают терминами
«gun barrel» или «wash tank»
27
28
«heater treater»
29
Химические технологии обезвоживания
нефти – применение специальных
химических реагентов – деэмульгаторов
для разрушения эмульсий. Подача
деэмульгатора в систему может быть как
периодической, так и непрерывной.
Приемлемыми считаются дозировки
деэмульгаторов 10–30 г на тонну
подготовленной нефти, однако для
разрушения стабильных эмульсий может
потребоваться до 100–150 г деэмульгатора
на тонну подготовленной нефти.
30
31
Деэмульгаторами мы будем называть
вещества, способствующие разрушению
эмульсий «вода в нефти».
Эффективный деэмульгатор должен
обладать выраженным сродством к
межфазной границе эмульсии,
обеспечивать интенсивную флокуляцию
и коалесценцию глобул воды, а также
гидрофилизацию взвешенных частиц и
перераспределение их в водную фазу.
32
Способ химического обезвоживания нефти был
запатентован в 1913–1914 гг. практически
одновременно в России (Беркган) и США
(Барникель). В качестве деэмульгаторов
использовали доступные в те времена
неорганические вещества: железный купорос,
карбонат натрия, позже соли карбоновых и
нафтеновых кислот, продукты нейтрализации
окисленного
керосина
или
газойля.
Эффективные дозировки таких деэмульгаторов
составляли от 2 до 20 кг на тонну нефти.
33
Классификация деэмульгаторов
1. Ионная классификация Шварца и Перри:
все активные основы, из которых состоят
деэмульгаторы, делятся на ионогенные
(образующие ионы в водных растворах) и
неионогенные (не образующие ионов в
водных растворах).
Ионогенные активные основы
подразделяются на анионоактивные,
катионо-активные и амфотерные.
Неионогенные активные основы могут
быть как водо-, так и нефтерастворимыми
34
По области применения:
- деэмульгаторы, применяемые для разрушения
водонефтяной эмульсии «вода в нефти»;
- реагенты, применяемые для разрушения
водонефтяных эмульсий «нефть в воде»;
реагенты комплексного действия, работающие
одновременно как деэмульгаторы и ингибиторы
коррозии;
- деэмульгаторы, применяемые для разрушения
эмульсий с повышенным содержанием
взвешенных частиц;
- деэмульгаторы, предназначенные для
обессоливания нефти.
35
В зависимости от
применяемого растворителя и,
следовательно, растворимости в
водной или нефтяной фазе
эмульсии:
– метанол;
– смесь ароматических
углеводородов и низших спиртов;
– водный раствор метанола.
36
37
Деэмульгаторы, выбирают по алгоритму лабораторные
испытания (выбор)–опытно-промышленные испытания–
промышленное применение. Лабораторный метод испытания
(выбора) деэмульгаторов в англоязычной литературе имеет
неофициальное название «ботл-тест» (bottle test), дословный
перевод –бутылочный тест.
Отбор проб эмульсии. Правило при лабораторных испытаниях
деэмульгаторов – использование свежих проб эмульсии так
часто, как это возможно.
Эмульсии легкой нефти быстро стареют и изменяют свои
свойства, и проба, отобранная всего несколько часов назад,
теряет репрезентативность. Эмульсии тяжелой нефти стареют
не так быстро, и могут быть использованы в течение 24 ч или
дольше. Если нет возможности отбирать свежую эмульсию
перед каждой серией испытаний, это необходимо делать хотя
бы раз в день.
38
Агрегативная устойчивость эмульсии (АУ)
Где, WО – это максимальный объем воды,
WС-количество выделившейся воды.
39
Разрушенность эмульсии (РЭ):
40
Выбор начальной дозировки при лабораторных
испытаниях деэмульгаторов и последующее
сравнение деэмульгаторов.
При лабораторных испытаниях невозможно
достичь той интенсивности перемешивания
деэмульгатора с эмульсией, которая существует
в реальной системе, – это одно из ограничений
метода
лабораторных
испытаний.
Его
компенсируют превышением лабораторных
дозировок деэмульгаторов над промысловыми,
как правило, в 2–3 раза.
41
Лабораторная
дозировка
(ЛД
)
базового
деэмульгатора,
т.е.
того
реагента,
который
промышленно применяют на данном месторождении
и с которым будут сравнивать все остальные
деэмульгаторы. ЛД – это минимальная дозировка
базового деэмульгатора, при которой для данных
лабораторных условий (время, температура и
интенсивность
перемешивания)
достигается
обезвоживание нефти, близкое к наблюдаемому в
реальной
системе.
Последующее
сравнение
деэмульгаторов проводят при концентрации, которая
на 10–20 % ниже ЛД
42
где VБ – объем бутылки, мкл;
РД зф – фактическая дозировка, мг;
АОБД – концентрация активных основ в базовом
деэмульгаторе, %;
АОД – концентрация активных основ в
испытываемом деэмульгаторе, %;
106 – коэффициент перевода литров в
микролитры.
43
44
где tС – время сепарации, мин; vР – рабочий объем
аппарата, м3; QЭ – объем эмульсии (жидкости),
поступающий на прием аппарата, м3/сут; 1440 –
коэффициент перевода часов в минуты. Если эмульсия
«проходит» несколько, то общее время сепарации
равно сумме времен нахождения эмульсии в каждом
аппарате.
45
46