Лекции 6-8.

«С появлением «принципа
неопределенности» Гейзенберга значение
ошибок при наблюдениях выступило на
передний план….
При наблюдении всегда возникает
возмущение – это принципиальное и
неизбежное обстоятельство. Если имеется
совершенно изолированная и невозмущенная
система, то ее нельзя наблюдать» .
Л. Бриллюэн – 1958 г.
«Микрофазы» в области состава Ce2Cd9 при 710оС
(изопьестические измерения G.R.B.Elliott and J.F.Lemons– 1963)
Погрешность
термостатирования
о
образцов сплава  0.01
Погрешность измерения
-6
активности Cd  8·10
Время одного измерения
активность-состав от 1 до 3х
недель
(цифрами обозначены
номера опытов)
Эффузионная камера
с высокотемпературным нагревателем
Схема тройной эффузионной камеры
1-две части корпуса камеры
2-диафрагмы с эффузионными
отверстиями,
3-стаканчик с испаряющимся
веществом,
4- вкладыш,
5-уплотняющие винты,
6-винты для соединения частей
камеры,
7-канал для подвески камеры в
нагревателе.
Торсионно-эффузионный метод измерения
давления пара
P = 2Dq / (d1s1 + d2s2)
P – давление пара в эффузионной камере
q - угол поворота камеры
D – торсионная постоянная подвески
s – эффективные площади эффузии
d – расстояния эффузионных отверстий
до оси вращения камеры
Влияние ассоциации частиц A1 в паре
(A1, A2,…,An) на измеряемые давления A
Эффузионно-торсионные методы :
P = P1 + P2 + … + Pn
Эффузионные методы:
P = P1 +
2
P2 + … +
Методы переноса пара газом-носителем:
n
Pn
P = P1 + 2P2 + … + nPn
Камера для изучения свободного
испарения жидкого вещества
1- блок печи,
2- термопара,
3- камера с жидким веществом,
4- плавающая крышка из
металлической фольги с
отверстием для испарения,
5- коллиматорные отверстия
или щели.
Схема вакуумной установки с эффузионным источником
молекулярного пучка и детектором с поверхностной ионизацией
Детекторы с поверхностной ионизацией
уравнение Саха-Ленгмюра:
α =(1/2)exp[(ϕ – I)/kT]
α=+/ о – эффективность поверхностной ионизации
+ – поток ионов с эмиттера
о – поток нейтральных атомов на эмиттер
ϕ – работа выхода электронов с поверхности эмиттера
I – потенциал ионизации атома
T – температура, К
Установка с молекулярным пучком и
селектором молекулярных скоростей
1 – детектор молекулярного пучка (МП)
2 – ионизатор
3- коллиматоры пучка
4 – селектор молекулярных скоростей
5 – заслонка МП
6 – нагреваемая камера источника МП
7 – диафрагма источника МП
8 – стаканчик с испаряемым веществом 9
Спектры молекулярных скоростей
I – интенсивность молекулярного пучка
 – частота вращения дисков селектора
молекулярных скоростей
1 - Калий, 405 К
2 - Хлорид цезия, 751 К
Схема лампы для измерения давления пара
щелочного компонента сплава или соединения
методом поверхностной ионизации
1- вольфрамовая спираль, 2 – соединение с вакуумной системой,
3- ренивая или вольфрамовая фольга, 4 – коллектор положительных ионов,
5 – катод (для 3) или анод (для 1), 6- стеклянная лампа.
Прибор для синтеза сплавов и измерения давления пара натрия
1 – лампа из Na-содержащего стекла
2 – спираль из W для (a) распыления
нелетучего компонента сплава
вначале опыта и (б) катод для
электролитического выделения
Na в лампе при синтезе сплава
3- ионный эмиттер из Re проволоки
4- коллектор ионов
5- охранное кольцо
6- расплав натриевой соли
7- анод для электролиза
8- стабилизатор тока
9- кулонометрический измеритель
химического состава сплава
Давление паров натрия при низких температурах, измеренное
методом поверхностной ионизации (метод накопления )
Давления паров цезия над соединениями с сурьмой
1 – Cs3Sb7
2 – CsSb2
3 – CsSb
4 – Cs5Sb4
5 – Cs2Sb
6 – Cs3Sb
Cs-Bi
Диапазоны давлений паров щелочных элементов (в атм.),
измеряемые детекторами с поверхностной ионизацией
МЕТОДЫ ГЕТЕРОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Методы основаны на измерении равновесных парци-альных
давлений компонентов идеальных газовых смесей H2O-H2, COCO2 , H2-NH3 , H2-СH4 , H2-H2S, и др. , химически реагирующих с
исследуемыми
индивидуальными
кристаллическими
соединениями (оксидами, карбидами, нитридами, сульфидами,
галогенидами), или растворами (сплавами) с переходом
компонентов в газ и/или в новую конденсированную фазу.
Главное условие и ограничение – соответствие между
уравнениями химических реакций, использованными для
описания равновесия в системе, и ее истинным составом
(химическим и фазовым).
МЕТОДЫ ГЕТЕРОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ:
примеры применения для изучения свойств
оксидов, карбидов, нитридов, сульфидов, галогенидов
WO2(c) + 2CO(g) = 2CO2(g) + W(c), Kp=(pCO2/pCO)2
Fe3C(c) + CO2(g) = 2CO(g) + 3Fe(c), Kp = pCO2/pCO2
2Fe4N(c) + 3H2(g) = 2NH3(g) + 8Fe(c), Kp=pNH32/pH23
Ag2S(c) + H2(g) = H2S(g) + 2Ag(c),
Kp = pH2S /pH2
CaF2(c) + H2O(g) = 2HF(g) + CaO(c), Kp=pHF2/pH2O
c, c – кристаллические фазы, g – идеальные газы
о
ΔG = - RT·lnKp
МЕТОДЫ ГЕТЕРОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ:
пример определения активности одного из
компонентов раствора
2Cr(s) + 3H2O(g) = 3H2(g) + Cr2O3(c),
Kp(c, s, g) = (pH2 /pH2O)s3 / aCr2
2Cr(c) + 3H2O(g) = 3H2(g) + Cr2O3(c)
Kp(c, c, g) = (pH2 /pH2O)c3
aCr = [(pH2 /pH2O)с / (pH2 /pH2O)s]3/2
s – твердый раствор Cr и Ni,
c – кристаллические Cr2O3, Cr
g – идеальный газ. Температура постоянная.
МЕТОДЫ ГЕТЕРОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ:
примеры определения активности углерода и серы в их
растворах с металлами
C(s) + 2H2(g) = CH4(g),
Kp(s, g) = (pCH4 /pH22)s/aC
C(c) + H2(g) = CH4(g),
Kp(c, g) = (pCH4 /pH22)c
aC = (pCH4 /pH22)c / (pCH4 /pH22)s.
S(s) + H2(g) = H2S(g),
Kp(s, g) = (pH2S/pH2)s/aS
S(c) + H2(g) = H2S(g),
Kp(c, g) = (pH2S/pH2)c
aS = (pH2S/pH2)c / (pH2S/pH2)s
s – раствор углерода C (или серы S) в металле,
c – С (или S) в стандартном состоянии,