Химия редких металлов Лекция 5: ХИМИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ АМЕЛИНА Галина Николаевна

Химия редких металлов
Лекция 5: ХИМИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
АМЕЛИНА Галина Николаевна
В группу редкоземельных элементов входит всего
17 элементов Периодической таблицы химических элементов
Д.И. Менделеева:
скандий, иттрий, лантан и 14 лантаноидов.
Название «редкоземельные» дано в связи с тем, что они,
во-первых, сравнительно редко встречаются в земной коре и,
во-вторых,
образуют
тугоплавкие,
практически
не
растворимые в воде оксиды (такие оксиды в начале 19 в. и
ранее назывались «землями»).
Их объединяют общие физико-химические свойства.
Прежде всего, все они металлы, имеющие серебристобелый цвет; самые редкие из них имеют высокую стоимость
на международном рынке: цена килограмма таких металлов
может составлять тысячи долларов.
Амелина Галина Николаевна
2
История открытия редкоземельных элементов
В 1787 г. лейтенант шведской армии Карл Аррениус,
увлекавшийся минералогией, в заброшенном карьере близь
селения
Иттербю,
расположенном
на
одном
из
многочисленных островков вблизи столицы Швеции
Стокгольма, нашел черный тяжелый камень, похожий на
каменный уголь. Аррениус составил описание минерала и дал
ему название "иттербит".
В 1794 году иттербитом заинтересовался финский химик
Юхан Гадолин (позднее иттербит был переименован в
гадолинит). В этом минерале Ю. Гадолин обнаружил новую
«землю», названную иттриевой.
В 1803 г. Й.Я. Берцелиус и В. Гизингер и независимо от
них М. Клапрот в «тяжёлом камне из Бастноса» открыли
цериевую «землю» (названную по малой планете Церере).
Первоначально обе эти «земли» считались окисями
неизвестных прежде металлов – иттрия и церия.
Амелина Галина Николаевна
3
В 1843 г. шведский химик К.Г. Мосандер разложил
иттриевую «землю» на собственно иттриевую, эрбиевую и
тербиевую (все три названия – от Иттербю).
В 1878 г. Ж. Мариньяк выделил из эрбиевой «земли» ещё
иттербиевую, а в 1879 г. шведский химик П.Т. Клеве –
гольмиевую (от Holmia – латинское название Стокгольма) и
тулиевую (от Thúlë – древне-греческое название стран,
лежащих на Крайнем Севере).
В 1886 г. П.Э. Лекок де Буабордан разделил гольмиевую
«землю» на собственно гольмиевую и диспрозиевую (от
греческого dysprósitos – труднодоступный).
В 1907 г. французский химик Ж. Урбен нашёл в
иттербиевой «земле» лютециевую (от Lutetia — латинское
название Парижа). То же самое повторилось и с цериевой
«землёй». В 1839–1841г.г. Мосандер разложил её на
лантановую (от греческого lanthánö – скрываюсь), дидимовую
(от греческого dídymos – близнец) и собственно цериевую
«земли».
Амелина Галина Николаевна
4
Лекок де Буабодран, исследуя дидимовую «землю»,
полученную из уральского минерала самарскита (названного
так в 1847 г. Генрихом Розе в честь начальника штаба
Корпуса горных инженеров В.Е. Самарского-Быховца, от
которого Розе получил значительное количество этого
минерала), выделил из неё в 1879 г. самариевую «землю», а в
1886 г. – гадолиниевую (по имени Гадолина); она оказалась
тождественной с «землёй», которую Мариньяк открыл в
1880 г. в самарските.
В 1885 г. австрийский химик К. Ауэр фон Вельсбах
разделил дидимовую «землю» на празеодимовую (от
греческого prásios – светло-зелёный) и неодимовую (от
греческого néos – новый).
В 1901 г. французский химик Э. Демарсе разделил
самариевую «землю» на собственно самариевую и
европиевую.
Амелина Галина Николаевна
5
Так, к первым годам ХХ в. были открыты все лантаноиды,
за исключением радиоактивного элемента с атомным номером
61, который в природе не встречается. Его получили только в
1947 г. американские физики Дж. Маринский, Л. Гленденин и
Ч. Кориелл из осколков деления урана в ядерном реакторе и
назвали прометием (от имени Прометея).
В практике разделения редкоземельных элементов на
индивидуальные вещества Д.И. Менделеевым в 1873 г. был
впервые применен метод дробной кристаллизации двойных
нитратов. Он же определил место этих элементов в
периодической системе.
Хотя открытие лантаноидов было завершено в начале ХХ в.,
многие из них не были ни выделены в достаточно чистом
состоянии, ни подробно изучены. Эффективные методы
разделения, разработанные во второй половине ХХ-го века,
позволяют получать и производить в чистом виде и соединения
лантаноидов, и сами металлы.
Амелина Галина Николаевна
6
В состав группы редкоземельных металлов входят
следующие элементы:
Скандий. 21-й элемент Периодической системы
элементов. Получил своё название от Скандинавского
полуострова, где впервые был обнаружен.
Амелина Галина Николаевна
7
Иттрий. 39-й элемент системы. Его название связано с
месторождением металлов в шведском селе Иттербю. Ещё
несколько элементов этой группы впоследствии получили
названия, так или иначе связанные с этим месторождением.
Амелина Галина Николаевна
8
Лантан. Это 57-й элемент, который получил своё название
от греческого слова «скрытный».
Амелина Галина Николаевна
9
Церий. 58-й элемент. Назван в честь римской богини
плодородия и урожая Цереры.
Амелина Галина Николаевна
10
Празеодим. 59-й элемент. В своём спектральном анализе
содержит зелёный свет, за счет чего и получил такое
латинское название – «зелёный близнец». Входил в состав
дидима вместе неодимом, отсюда и называется «близнец».
Амелина Галина Николаевна
11
Неодим. 60-й элемент, который носит латинское название
«новый близнец».
Амелина Галина Николаевна
12
Прометий
61-й
элемент,
названный
в
честь
древнегреческого героя Прометея, давшего людям огонь. Этот
элемент был выделен в процессе искусственного деления
урана.
Амелина Галина Николаевна
13
Самарий. 62-й элемент. Был выделен из минерала
самарксита, поэтому получил такое название.
Амелина Галина Николаевна
14
Европий. 63-й элемент. Название получил в честь богини
Европы.
Амелина Галина Николаевна
15
Гадолиний. 64-й элемент. Его название связано с учёнымпервооткрывателем группы редкоземельных металлов Иохана
Гадолина.
Амелина Галина Николаевна
16
Тербий. 65-й элемент, получивший своё название от
названия месторождения, где он был впервые найден –
Иттербийского, которое расположено в Швеции.
Амелина Галина Николаевна
17
Диспрозий. 66-й элемент, который получил по латыни
название «труднодоступный».
Амелина Галина Николаевна
18
Гольмий. 67-й элемент, назван в честь города Стокгольм.
Амелина Галина Николаевна
19
Эрбий. 68-й элемент. Получил своё название от местечка
Иттербю, расположенного в Швеции.
Амелина Галина Николаевна
20
Тулий. 69-й элемент, названный по старому названию
Скандинавии.
Амелина Галина Николаевна
21
Иттербий. 70-й элемент, опять-таки его название связано
со шведским селом Иттербю и его месторождением.
Амелина Галина Николаевна
22
Лютеций. 71-й элемент, который назван в честь старого
названия Парижа.
Амелина Галина Николаевна
23
Нахождение лантаноидов в природе
Суммарное содержание лантана и лантаноидов в земной
коре составляет 1,78·10–2 % масс., причём кларки у
лантаноидов с чётными атомными номерами больше, чем у
соседних нечётных. По Виноградову распространенность
лантаноидов лежит в пределах от 4,5·10–3 % (для церия) до
8,0·10–5 % (для туллия).
Среди лантаноидов наиболее распространены:
La (1,8·10–3 %), Ce (4,5·10–3 %) и Nd (2,5·10–3 %) – это
больше, чем олова и свинца в земной коре.
Наименее распространены
Eu (1,2·10–4 %),
Tb (1,5·10–4 %), Ho (1,3·10–4 %), Lu (1,0·10–4 %) и
Tm (8,0·10–5 %).
В космосе наиболее распространен Sc, затем Y, Се, La,
Nd, Gd и др.
Амелина Галина Николаевна
24
Распределение РЗЭ в природе: A-содержание в земной коре,
% по массе.
Амелина Галина Николаевна
25
РЗЭ – характерные элементы земной коры; в породах мантии,
в каменных метеоритах их мало. Число минералов, содержащих
эти элементы, очень велико – более 200, но собственных
минералов, в которых содержание оксидов лантаноидов более 5–
8 %, около 60, важнейшие из которых – бастнезит LnCO3F,
монацит LnPO4, ксенотим LnPO4. Известно 33 минерала церия
и 9 лантана, остальные лантаноиды входят как изоморфные
примеси в кристаллическую решётку других минералов,
преимущественно редкоземельных. Во многих минералах они
изоморфно замещают Са, U, Tb и др.
РЗЭ входят в значительных концентрациях в различные
комплексные руды, содержащие Th, Ti, Nb и др. элементы.
Например, в монаците (Ce,La...)PO4 содержится до 50–68 %
Ln2O3; 22–31,5 % P2O5; до 5 % Y2O3; до 7 % Zr2O3; до 6 % SiO2; до
35 % ThO2; 0,1–0,3 % U.
РЗЭ содержатся в хвостах обогащения урановых руд
(тяжелые лантаноиды и Y), во флюорите CaF2. Многие минералы
РЗЭ радиоактивны из-за наличия в них U, Th и продуктов их
распада.
Амелина Галина Николаевна
26
Бастнезит LnCO3F и монацит LnPO4 содержат легкие
лантаноиды, ксенотим LnPO4 – Y и тяжелые лантаноиды.
Общее содержание Ln2O3 в бастнезите 73-76%.
Месторождения бастнезита имеются в США, КНР, Бурунди и
Швеции.
Монацит содержит 42,3-66,9% Ln2O3 цериевой группы и
0,5-4,8% иттриевой группы. Монацит добывают в Бразилии,
Индии, Австралии и Малайзии, он имеется также на
Мадагаскаре, в Малави и др.
Ксенотим содержит 51,9-62,6% Ln2O3 иттриевой группы,
0,3-4,6% цериевой группы и по ~ 3% U3O8 и ThO2. Добыча
сосредоточена в Малайзии.
В СНГ важные источники РЗЭ – лопарит (30,7-34,1%
Ln2O3 цериевой группы) и иттропаризит – сложный фторокарбонат, ассоциированный с монацитом, ксенотимом,
флюоцеритом и др. минералами.
Общие промышленные мировые запасы РЗЭ в виде
оксидов, кроме Y, составляют (без СНГ) ~ 33 млн. т.
Амелина Галина Николаевна
27
Ядерные свойства лантаноидов
Природные лантаноиды состоят из большого числа изотопов
(только Pr, Tb, Ho и Tm имеют по одному стабильному изотопу).
Некоторые изотопы La, Ce, Nd, Sm, Lu радиоактивны, все они
имеют большие периоды полураспада: от 1·1011 до 5·1015 лет.
Прометий вообще не имеет стабильных изотопов, период
полураспада наиболее долгоживущего его изотопа Pm145
составляет 18 лет. Прометий был открыт в 1947 г. в атомном
реакторе в продуктах деления U235.
Большинство лантаноидов имеют большие значения сечения
захвата тепловых нейтронов, особенно Sm (6500 бн), Eu (4500 бн),
Gd (44000 бн). При делении урана-235 легкие Ln и Y составляют
около 22 % всех продуктов деления (ПД). Многие изотопы
обладают очень высокими сечениями захвата тепловых нейтронов:
Sm149 – 66000 бн, Gd157 – 150000 (!) бн – эти изотопы являются
наиболее опасными нейтронными «ядами». Накопление их и
других осколочных элементов приводит к затуханию ядерной
реакции и ядерное топливо (ЯТ) приходится отправлять на
переработку, когда делящийся изотоп уран-235 «выгорел» далеко
не полностью (не более 10 %).
Амелина Галина Николаевна
28
Применение редкоземельных элементов
Начало применения редкоземельных элементов относится
ко второй половине 19-го столетия. Тогда они использовались
в производстве газокалильных сеток и колпачков для
осветительных газовых фонарей: Ауэровские сетки,
изготовление которых достигало 300 млн. штук в год,
состояли из 99% оксида тория с примесью 1% оксида церия.
Эта область применения р.з. элементов в настоящее время
утратила свое практическое значение и представляет,
пожалуй, лишь исторический интерес.
Во второй половине 20-го века спрос на РЗЭ резко вырос в
связи
с
развитием
авиакосмической,
электронной.
нефтехимической, атомной и других областей техники.
Амелина Галина Николаевна
29
Ядерная техника
В силу того, что некоторые изотопы Gd, Sm, Eu обладают
очень высокими сечениями захвата тепловых нейтронов,
намного превышающими таковые для B, Cd, Hf, их можно
применять в регулирующих стержнях атомных реакторов, а
также в качестве выгорающих добавок в составе твэлов для
регулирования нейтронного баланса в активной зоне реактора
(в ядерном топливе) по мере выгорания делящегося изотопа и
накопления «нейтронных ядов».
Для защиты от радиации разработаны высокоэффективные
материалы, в состав которых входят редкоземельные металлы,
поглощающие нейтроны – это сплавы Dy или Gd с Pb или W.
Соли La применялись в качестве соосадителей плутония
при переработке ОЯТ (отработавшего ядерного топлива)
«промышленных (военных)» реакторов при разделении урана,
плутония, трансплутониевых элементов и продуктов деления
методом сокристаллизации. Это был исторически первый
реализованный проект по выделению Pu радиохимическим
методом.
Амелина Галина Николаевна
30
Оксиды самария, европия, гадолиния используются в
красках для покрытий, защищающих от радиации.
Для
изготовления
портативных
γ-излучателей
(радиоактивных источников) могут быть использованы
изотопы Tm170 и Eu155. Кроме того, изотопы РЗЭ образуются
при делении ядер урана в атомных реакторах. Общее число
всех образующихся при делении урана стабильных и
радиоактивных изотопов РЗЭ (более 65) составляет
примерно 22 % продуктов деления. Однако большинство из
них является короткоживущими. Из четырех долгоживущих
изотопов РЗЭ, образующихся в ядерном реакторе, только три
– Ce144 (T1/2=284 дн.), Pm147 (T1/2=2,65 года) и Eu155
(Т1/2=1,81 года) – являются перспективными для
промышленного использования, в частности, в качестве
тепловых генераторов тока.
Амелина Галина Николаевна
31
Редкоземельные металлы в качестве восстановителей
Получение р.з. металлов электролизом расплавленных
солей дало новый толчок к их использованию. При
электролизе солей смеси РЗЭ получается сплав под
названием «мишметалл», который обладает значительной
теплотой горения. Теплота горения богатого церием
«мишметалла» составляет 79ккал на г-экв., тогда как для
алюминия таковаяравна 64,3 ккал и даже для магния – 71,9
ккал. Таким образом, «мишметалл» оказался по
восстановительным свойствам сильнее, чем алюминий и
даже магний, и нашел применение для получения из оксидов
металлов, например, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Та и Fe.
В связи с высокой температурой, развивающейся при
реакции между оксидом железа и «мишметаллом», он нашел
использование при приготовлении термитных снарядов.
Амелина Галина Николаевна
32
Пирофорные сплавы
«Мишметалл» оказался смесью р. з. металлов, которая
при добавке железа, алюминия, кальция и кремния обладает
прекрасными пирофорными свойствами. Пирофорные
сплавы, содержащие около 70% легких р. з. элементов, дают
при трении о твердый предмет яркие искры. На этом
свойстве основано их применение в технике. Мишметалл,
применяемый для изготовления пирофорных сплавов, по
возможности должен быть свободен от шлаков, оксидов и
углерода; наличие последнего ведет к образованию карбидов
и придает железному сплаву с мишметаллом свойства
быстро разрушаться на воздухе. Кроме того, для
практических целей пирофорный сплав подвергается закалке
и обработке с целью сохранения поверхности сплава от
окисления.
Амелина Галина Николаевна
33
Для получения пирофорных сплавов расплавляют 300
частей мишметалл и сплавляют с 75-100 частями железа, 5
частями меди и 1 частью хрома. Для увеличения прочности
сплава и получения белых искр добавляют также до 2%
магния.
Пирофорные
сплавы
нашли
применение
для
изготовления известных карманных зажигалок под
названием «кремня» – камешка, который при трении
стального зубчатого диска дает искру, зажигающую фитиль.
Такие зажигалки нашли применение в автоматических
приборах для зажигания газовых горелок и фитилей
различного рода ламп, а также при производстве зажигателей
дуговых электроламп. Кроме того, из пирофорных сплавов
готовят стартеры для автомашин и самолетов.
В горном деле кремни нашли применение при зажигании
взрывобезопасных ламп.
Амелина Галина Николаевна
34
Черная и цветная металлургия
Все без исключения РЗЭ проявляют высокое химическое
сродство к неметаллам, поэтому возможно применение их в
качестве эффективных раскислителей и десульфаторов
различных сталей и сплавов. Наибольшее значение здесь имеет
относительно дешевый церий и мишметалл (смесь РЗЭ,
главным образом лантана и церия). Небольшие их добавки
улучшают структуру, прочность, ковкость, коррозионную
устойчивость сталей.
Чрезвычайно важную роль играют РЗЭ в производстве
высокопрочного чугуна. Добавки 0,15 % Се существенно
повышают его физико-механические свойства. Добавка к стали
и чугуну сплава РЗЭ с 50% содержанием церия увеличивает их
сопротивление на удар на 5-6%, сопротивление изгибу на 647%, и твердость по Бринеллю на 3-12 единиц.
Кроме того, добавка церия к чугуну предотвращает
графитизацию, резко снижает содержание в нем серы,кислорода и азота, способствует появлению у чугуна сетчатой
структуры.
Амелина Галина Николаевна
35
Церий входит в состав сверхпрочного чугуна, который
может заменять сталь при производстве коленчатых валов,
шатунов, ползунов, шестерней и т. д.
В цветной металлургии сплавы РЗЭ могут с успехом
применяться
в
качестве
восстановителей
в
металлотермических реакциях, ибо они являются более
сильными восстановителями, чем Al. Могут они применяться
также и для раскисления меди и медных сплавов. Однако
главное назначение их – использование в сплавах. Наиболее
широко применяются сплавы РЗЭ с алюминием и магнием.
Добавка металлического церия к алюминию, магнию и
вольфраму значительно улучшает различные качественные
показатели этих металлов.
Амелина Галина Николаевна
36
При добавке к алюминию 0,1-0,2% церия сопротивление
разрыву повышается вдвое, а растяжение – в 6-7 раз,
увеличивается твердость без ухудшения способности к
механической обработке, улучшается качество литья,
увеличивается электропроводность и т. д.
Легкие сплавы на основе Al применяются в поршнях
авиационных двигателей, головках и блоках цилиндров
двигателей внутреннего сгорания.
Сплав алюминия с добавкой 5% меди, 0,3% никеля,
0,18% тория и около 8% церия не поддается действию кислот
и морской воды. Сплав алюминия, содержащий 2-20 % меди,
1-8% кремния и 3-12% церия, обладает хорошей ковкостью.
Сплавы церия с алюминием и магнием известны с 1904
года, однако техническое использование они нашли лишь в
последнее время. Сплавы магния с церием сохраняют
хорошие
качественные
показатели
при
высоких
температурах.
Амелина Галина Николаевна
37
Аустинитовая сталь (нержавеющая) при добавке 0,0360,040% церия утрачивает красноломкость. Нержавеющие
аустинитовые стали, содержащие 4-70% Ni, при добавке 0,020,25 % мишметалла приобретают пластичность, становятся
жидкотекучими, улучшается их литая структура и поверхность
отливки.
Сплав никеля с РЗЭ применяют для производства
хирургических игл и ряда инструментов.
Сплавам церия, алюминия и марганца, а также церия,
магния и марганца предсказывается огромная будущность в
производстве летательных аппаратов.
Металлический церий предложено использовать также в
качестве раскислителя жидкой меди и добавки к хромоникелевым сплавам и медно-олово-никелевым сплавам.
Будучи прибавлен к вольфраму, металлический церий
увеличивает пластичность последнего, облегчает его прокатку
и вытягивание нитей.
В качестве стабилизатора циркония применяется 5-13,4 %ная добавка диоксида церия при температуре 700-950˚С.
Амелина Галина Николаевна
38
Увеличение светоэмиссии, фотоэлектрические
и диэлектрические свойства
Металлический церий, как и некоторые другие элементы,
обладает фотоэлектрическими свойствами, уменьшая
электрическое сопротивление под действием света при
большой чувствительности к волнам разной длины.
Легкие р.з. металлы, прибавленные к магнию или
алюминию, увеличивают световой эффект при их горении.
Сплавы РЗЭ, как и отдельные металлы, испытывались в
качестве проволоки ламп накаливания, окись иттрия в смеси с
окисью церия предложено применять в качестве стерженьков в
лампах Нернста. Кроме того, сделана попытка покрытия нитей
ламп накаливания диоксидом церия и тория.
Оксиды РЗЭ и их фториды нашли применение в
электротехнике при изготовлении электродов дуговых
электроламп. Они увеличивают силу испускаемого света.
В качестве эмиссионных веществ предложено использовать
бориды легких лантаноидов.
Амелина Галина Николаевна
39
Известно, что оксид циркония является хорошим
изолятором. При добавке же к нему смеси оксидов РЗЭ он
становится электропроводным, причем электропроводность
значительно увеличивается при повышенных температурах.
Поэтому оксид циркония в смеси с оксидами РЗЭ может
служить материалом для изготовления механически стойких
электродов в высокотемпературных электропечах. С другой
стороны, смесь оксидов РЗЭ, тория, тантала и циркония
предложена в качестве изоляционного материала для свечей
двигателей
внутреннего сгорания. На диэлектрические
свойства диоксида титана оказывает влияние добавка
оксидов РЗЭ.
Амелина Галина Николаевна
40
Люминофоры, содержащие РЗЭ, нашли применение как в
люминесцентных лампах, так и в лазерах, светотехнике, для
телевидения и т.д. Первые молекулярные усилители (лазеры)
были созданы с использованием сульфатов La и Gd. Лазеры,
содержащие
ионы
РЗЭ,
обладают
наибольшей
люминесценцией. В светотехнике их используют в качестве
присадок
к
угольным
электродам,
увеличивающих
интенсивность свечения дуги. Это находит применение в
проекторной технике и киноаппаратуре. Для производства
высококачественных люминофоров необходимы соединения
индивидуальных РЗЭ высокой степени чистоты (99,99 –
99,999 %) – это очень дорогостоящие продукты.
Амелина Галина Николаевна
41
В вакуумной и атомной технике
В 1911 году был взят патент на метод достижения
высокого вакуума, в котором в качестве геттера было
предложено использование металлического церия. В
последние сто лет опубликовано много патентов на способы
поглощения оксидами р.з. элементов (La203 и Се2О3) и их
металлическими нитями, или полосками остатка газа (О2, CО2,
N2) из высоковакуумных приборов.
Амелина Галина Николаевна
42
В керамической промышленности
и промышленности эмалей и глазурей
Оксиды р.з. элементов имеют высокую температуру
плавления и могут применяться как материалы для
производства огнеупорных изделий, особенно в смеси с
другими огнеупорными оксидами. Оксиды и сульфиды р.з.
элементов используются в качестве огнеупорных материалов,
на силовых атомных установках.
Из керамики, содержащей оксиды церия и иттрия
изготавливают трубки, устойчивые при проведении
разложения веществ кислотами при высоких температурах.
Некоторые оксиды р.з. элементов, в частности, неодима и
церия, нанесенные на фарфоро-фаянсовые изделия,
украшают их различными цветовыми оттенками.
Оксиды РЗЭ нашли широкое применение для
изготовления абразивных материалов для полировки стекла.
металлов.
Амелина Галина Николаевна
43
В стекольной промышленности
Оксиды РЗЭ нашли широкое применение при производстве
специальных сортов стекол и при варке стекла в качестве
обесцвечивателей.
Уже в 1889-94 годах лаборатории стекольных заводов вводили
окись церия, дидима и эрбия (а также смеси окислов тяжелых
лантаноидов), как конституционные составные части при стекольной
плавке. Исследование теплопроводности стекла, в котором часть
кальция была заменена оксидом церия, показало, что она
соответствует теплопроводности калиевого стекла.
Установлено, что оксиды неодима и эрбия с небольшой примесью
церия и празеодима могут обесцвечивать железистое стекло. В
зависимости от содержания оксида неодима и эрбия стеклянная масса
окрашивается от розового до фиолетового цвета, окисью празеодима –
от желтого до желто-зеленого и диоксидом церия – в красивый желтый
цвет с красноватым оттенком. Стекло приобретает золотисто-желтую
окраску при введении в него смеси оксидов церия и титана. Добавка
празеодима окрашивает стекла в зеленый цвет без всяких серых тонов;
совместно с селеном празеодим дает ряд прекрасных тонов. Фосфат
неодима окрашивает стекла в пурпуровый цвет.
Амелина Галина Николаевна
44
При добавках к стеклу оксида неодима получаются (в
зависимости от количества неодима и толщины стекла)
различные оттенки, что предлагается использовать для
декоративных целей. Оксид неодима в смеси с другими
оксидами используется для изготовления специальных линз,
улучшающих восприятие световых оттенков и защищаю :щих
зрение. Дидимовые стекла используются стеклодувами, так
как они пропускают все световые лучи, исключая желтые,
которые характерны для пламени, окрашенного натрием. Очки,
приготовленные из этого стекла, предохраняют зрение
стеклодувов.
Оксид церия и фториды р. з. элементов добавляются к
стеклу для получения матовых стекол.
При добавке к стеклу солей церия получается
флюоресцирующее стекло, которое можно применять для
изготовления специальных ртутных ламп. Были сделаны
попытки заменить даже неоновые лампы лампами из
флюоресцирующего стекла, которое содержит р. з. элементы.
Амелина Галина Николаевна
45
Такое стекло после активации ультрафиолетовым светом
дает интенсивную флюоресценцию с длинными волнами.
Были получены стекла с содержанием нескольких процентов
самария, которые имеют четыре резко выраженные полосы
спектра поглощения, расположенные в фиолетовой и
ультрафиолетовой областях спектра.
Содержание самария в стекле дает возможность изучить
свойства и строение стекла.
Стекла, содержащие церий, значительно лучше сохраняют
прозрачность, особенно под воздействием различного рода
излучений, и широко используются в лабораториях с
высокими активностями и ядерных лабораториях.
Блоки из стекла весом до 10 тонн, содержащие церий, не
темнеют под действием излучений атомного реактора и
могут
использоваться
в
качестве
защиты
для
обслуживающего персонала.
Амелина Галина Николаевна
46
Стекла, содержащие РЗЭ, иногда применяют для
изготовления сигнальных устройств, для оптических и
физических целей, для выделки драгоценных камней, при
производстве стекла для противоослепляющих экранов
автомобилей.
Стекольная промышленность использует РЗЭ не только
как составляющие стекла, а пользуется также их оксидами в
качестве шлифующего материала, так как полировка стекла
в этом случае производится в 2-3 раза быстрее, чем при
применении крокуса (оксида железа). У стекла достигается
особая прозрачность, неисчезающая со временем. Поэтому
полирит (оксиды РЗЭ для полировки) применяют для
полировки точных научных и оптических инструментов,
призм, линз и пр. Полирит содержит обычно 43% диоксида
церия, 49% оксидов остальных РЗЭ, 6 % диоксида тория,
более 0,1% оксида натрия, 1 % кремневого ангидрида,
небольшие количества Р2О5 и оксидов железа.
Амелина Галина Николаевна
47
Большой научный интерес представляют исследования
спектров поглощения и явления флюоресценции стекол,
содержащих РЗЭ. В последние десятилетия к их оксидам
стекольная промышленность проявляет особый интерес.
Специальное место в этих работах отводится исследованию
свойств и разработке способов получения цериевого стекла
(стекла Крукса), пропускающего световые лучи, но отражающего
ультрафиолетовые и большую часть тепловых лучей. Это
позволяет применять их для изготовления светофильтров,
защитных очков и различных технических стекол.
Церий предложено использовать для защиты поверхности
алюминиевых
зеркал
защитным
слоем.
Защищаемую
поверхность покрывают в условиях высокого вакуума слоем 0,11 мкм церия и окисляют покрытие в тлеющем разряде.
Металлический церий и лантан могут быть использованы в
качестве электропокрытий.
В качестве светофильтров используются специальные сорта
стекол, содержащие РЗЭ, или растворы некоторых их солей,
например, хлорида неодима.
Амелина Галина Николаевна
48
Химическая промышленность
В химической промышленности соединения РЗЭ
используются для изготовления катализаторов при крекинге и
гидрокрекинге нефти, дегидратации спиртов, окислении
углеводородов, гидролизе эфиров и т.п. В автомобильной
промышленности применяются катализаторы из оксида
алюминия с добавками оксида церия для дожигания токсичных
компонентов выхлопных газов двигателей внутреннего
сгорания. По эффективности очистки выхлопных газов они не
уступают платино-палладиевым катализаторам.
Известно использование РЗЭ в качестве катализаторов при
синтезе аммиака из элементов.
Смесь оксидов р.з. элементов предложено применять в
качестве катализатора при окислении аммиака. Окисление
аммиака над этой каталитической массой эффективно и имеет
хорошие экономические показатели. Она может быть
использована также при разложении оксидов азота.
Амелина Галина Николаевна
49
Сульфат церия (IV) предложено употреблять в качестве
катализатора при получении серного ангидрида и серной
кислот.
Оксиды церия и других РЗЭ отдельно или в смеси друг с
другом и другими оксидами (Аl2O3, ThO2, TiO2, ZrO2) могут
употребляться в качестве катализатора при получении
синильной кислоты из окиси углерода и аммиака.
Добавки нитратов РЗЭ, в частности церинитрата,
значительно увеличивают силу взрыва органических
взрывчатых веществ.
Амелина Галина Николаевна
50
Лакокрасочная и текстильная промышленность
Краска из некоторых оксидов легких лантаноидов может
быть применена для защиты металлических изделий от
ржавчины. Хорошей кроющей способностью обладает краска,
полученная прокаливанием легко разлагающихся солей
празеодима. Так как чистые соединения празеодима очень
дороги, то такого рода краска может быть приготовлена из
смеси окислов легких РЗЭ. Сообразно содержанию
празеодима, цвет окраски может изменяться от красно-бурой
(шоколадной) до темно-бурой.
Соли церия (IV) действуют на анилин с образованием
анилиновой черни. Многократное поочередное смачивание
пряжи или ткани раствором солянокислого анилина в соляной
кислоте и раствором кислого церисульфата приводит к
получению прекрасной черной ткани или пряжи.
При приготовлении фильтрующей ткани для сильно
щелочных растворов пропитывают ткань специальным
раствором, содержащим хлорид церия, ацетат натрия,
увлажняющий агент.
Амелина Галина Николаевна
51
Аналитическая химия: Цериметрия
Cоли церия имеют большое значение в аналитической химии
при оксидиметрических методах количественного анализа.
Кроме того, дихлорид европия находит применение в практике
объемного анализа как восстановитель. Положительной
стороной этих реагентов является то, что как восстановление
Се4+ до Се3+, так и окисление Еu2+ до Eu3+ идет в одну стадию.
Растворы солей церия благодаря сильному окислительному
действию с большим успехом могут заменять при объемных
определениях растворы перманганата калия. Они могут быть
применены для титрования даже в тех случаях, когда
использование растворов перманганата калия представляет
некоторые затруднения.
Сульфат церия может быть получен в довольно чистом
состоянии в виде двойного сульфата церия и аммония.
Применение раствора церисульфата ограничено кислыми
растворами. Растворы его имеют интенсивно-желтый цвет и
конечный пункт титрования (в не слишком сильно разбавленных
растворах) можно обнаружить без индикатора.
Амелина Галина Николаевна
52
Магнитные материалы
Интерметаллические соединения легких РЗЭ являются
эффективными для постоянных магнитов с высокой энергией.
Магнитная энергия этих материалов в несколько раз
превышает таковую для лучших сплавов на основе железа, не
содержащих РЗЭ. Магниты из этих материалов применяются в
микродвигателях, динамиках, СВЧ-генераторах, для сепарации
слабомагнитных руд и т.д. Существует большое количество
смесей и сплавов с использованием этих элементов, но
наиболее часто используются неодим–железо–бор и самарий–
кобальт. При этом магниты Nd–Fe–B выпускаются с большим
количеством градаций, чтобы охватить широкий диапазон
свойств и областей применения. Мировое производство
магнитов на основе сплава Nd–Fe–B растет с каждым годом и
на сегодня превышает объем 20000 т в год, промышленное
потребление Cm–Co магнитов сотавляет 1000 т в год.
Гидриды и интерметаллиды РЗЭ перспективны как
аккумуляторы водорода. Материалы на их основе способны
работать в различных интервалах температур.
Амелина Галина Николаевна
53
Основные сферы использования индивидуальных РЗМ
РЗМ
Символы
Продукция
Иттрий
Y
Лантан
La
Церий
Ce
Празеодим
Pr
Конденсаторы, люминофоры, микроволновые фильтры,
стекла, кислородные сенсоры,
радары, сверхпроводники
Стекла, керамика, автомобильные катализаторы,
люминофоры, пигменты, аккумуляторы
Полировальные порошки, керамика, люминофоры,
стекла, катализаторы, пигменты,
мишметалл, ультрафиолетовые фильтры
Керамика, стекла, пигменты
Неодим
Nd
Прометий
Pm
Самарий
Sm
Европий
Eu
Постоянные магниты, катализаторы, инфракрасные
фильтры, пигменты для стекол,
лазеры
Источники для измерительных приборов, миниатюрные
ядерные батареи, люминофоры
Постоянные магниты, микроволновые фильтры,
атомная промышленность
Люминофоры
Амелина Галина Николаевна
54
Основные сферы использования индивидуальных РЗМ
РЗМ
Символы
Продукция
Гадолиний
Gd
Тербий
Tb
Визуализация изображений в медицине, оптическая и
магнитная регистрация, керамика,
стекла, лазеры, кристаллические сцинтилляторы
Люминофоры
Диспрозий
Dy
Люминофоры, керамика, атомная промышленность
Гольмий
Ho
Керамика, лазеры, атомная промышленность
Эрбий
Er
Тулий
Tm
Иттербий
Yb
Керамика, красители для стекла, оптические волокна,
лазеры, атомная промышленность
Электронно-лучевые трубки, визуализация
изображений в медицине
Металлургия, химическая промышленность
Лютеций
Lu
Монокристаллические сцинтилляторы
Амелина Галина Николаевна
55
Классификация потребления РЗМ по отраслям
Амелина Галина Николаевна
56
Рейтинг ценности редкоземельных металлов
Большинство редкоземельных металлов, несмотря на
название, широко распространены в глинозёмных и гранитных
породах. Они широко применяются в промышленности и технике.
Но существует небольшая группа этих металлов, имеющая
высокую стоимость из-за малого наличия их в минералах земной
коры и дорогими технологиями их выделения. Эти металлы
входят в состав многих точных приборов, без их применения
невозможно развитие современных нанотехнологий. Вот поэтому
интерес к этим редкоземельным металлам весьма высок во всём
мире. Список значимости самых дорогих редкоземельных
металлов выглядит так:
• Тербий;
• Неодим;
• Европий;
Самым дорогим
лютеций.
из
• Лютеций.
представленных металлов
Амелина Галина Николаевна
является
57
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
К числу редкоземельных элементов относят:
Скандий 21Sc,
Иттрий 39Y,
Лантан 57La,
Лантаноиды Ln, Z=58-61.
Лантаноиды – семейство из 14 f-элементов, подобным по
своим свойствам лантану. Располагаются в отдельном ряду
внизу Периодической системы химических элементов
Д.И. Менделеева. По физическим и химическим свойствам
лантаноиды весьма сходны между собой, что объясняется
строением их электронных оболочек: по мере увеличения
заряда ядра структура двух высших электронных уровней 5d и
6s не меняется, а происходит заполнение глубоко лежащего 4fподуровня (таблица).
Название семейства «лантаноиды», как и «актиноиды», предложено в 1948 г.
профессором ЛГУ (Ленинградского государственного университета) С.А. Щукаревым.
Амелина Галина Николаевна
58
Расположение валентных электронов лантаноидов
Z
57
Элемент
лантан
La
Электронная
конфигурация
Z
5d1 6s2
21
39
Цериевая подгруппа
58 церий Ce 4f1 5d1 6s2
59 празеодим Pr
4f 3 6s2
60
61
62
63
64
неодим
прометий
самарий
европий
гадолиний
Nd 4f 4 6s2
Pm 4f 5 6s2
Sm 4f 6 6s2
Eu
4f 7 6s2
Gd 4f 7 5d1 6s2
Элемент
Электронная
конфигурация
65
66
Скандий
Sc
3d1 4s2
Иттрий
Y
4d1 5s2
Иттриевая подгруппа
тербий
Tb
4f 9 6s2
диспрозий
Dу
4f 10 6s2
67
68
69
70
71
гольмий
эрбий
туллий
иттербий
лютеций
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Амелина Галина Николаевна
4f 11 6s2
4f 12 6s2
4f 13 6s2
4f 14 6s2
4f 14 5d1 6s2
59
При незначительном возбуждении один из 4f-электронов
(реже два) переходит в 5d-состояние. В результате такого f–dперехода возникает электронная конфигурация 5d16s2,
которая и определяет химические свойства лантаноидов
и их исключительное химическое сходство. Этим
объясняется и то, что наиболее устойчивая степень окисления
всех лантаноидов равна +3. Остальные же 4f-электроны,
экранированные от внешнего воздействия 5s2 и 5p6электронами, на химические свойства большинства
лантаноидов существенного влияния не оказывают. Поэтому
лантаноиды проявляют большое сходство с d-элементами III
группы: Sc, Y, La, Ac.
Характерная для всей группы валентность +3. Эта
валентность наиболее устойчиво проявляется для La, Gd, Lu,
что объясняется особенностью структуры их атомов.
Структура La3+ одинакова со структурой инертного газа
ксенона. Особая устойчивость электронной структуры атома
лютеция объясняется окончательным заполнением 4fподуровня.
Амелина Галина Николаевна
60
Степени окисления лантаноидов
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm Yb Lu
+4
+3
+2
Иттриевая подгруппа
Цериевая подгруппа
f
0
f
7
f
Амелина Галина Николаевна
14
61
Амелина Галина Николаевна
62
Амелина Галина Николаевна
63
Значения атомных и ионных радиусов лантаноидов
Элемент
Атомный
радиус rат,
Å
Ионный
радиус, Å
Y
1,801
0,88
La
1,877
Ce
Pr
1,825
1,828
Nd
Элемент
Атомный
радиус rат,
Å
Ионный
радиус, Å
Gd
1,802
1,061
Tb
1,782
0,938
0,923
1,034
Dy
0,908
Ho
1,821
1,013
0,995
1,773
1,776
0,881
Pm
1,810
0,979
Tm
1,757
1,746
Sm
1,802
Yb
Eu
2,042
0,964
0,958
1,946
1,734
0,858
0,848
r
Me3
Er
Lu
Амелина Галина Николаевна
r
Me3
0,834
0,869
64
Рис. Атомные и ионные радиусы РЗМ
Амелина Галина Николаевна
65
Амелина Галина Николаевна
66
Разделение РЗЭ основано на устойчивости их комплексов
Амелина Галина Николаевна
67
Окраска соединений лантаноидов
Окраска обусловлена наличием неспаренных f-электронов.
Соединения РЗЭ (III), у которых нет 4 f-электронов,
бесцветны: (Sc 3+, Y 3+, La 3+), а также элементов, имеющих
наполовину или полностью заполненный 4 f-подуровень:
Gd3+ (4f7) и Lu3+ (4f14),
Ce3+ (4f1) и Yb3+ (4f1).
Амелина Галина Николаевна
68
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛАНТАНОИДОВ
Компактные лантаноиды – металлы серебристо-белого
цвета (Nd и Pr с желтоватым оттенком), в порошкообразном
состоянии – от серого до черного. Все они имеют
полиморфные (аллотропные) модификации. Большинство
лантаноидов, а также иттрий и скандий имеют
плотноупакованную
двухслойную
гексагональную
кристаллическую структуру (ГПУ). Высокотемпературные
модификации имеют в основном объемно-центрированную
кубическую (ОЦК) решетку.
В
химически
чистом
виде
имеют
высокую
электропроводность. Пластичны, легко поддаются ковке,
имеют твердость порядка 20–30 единиц по Бринелю.
Твердость их зависит от чистоты металла и возрастает по
мере увеличения атомного номера.
Амелина Галина Николаевна
69
Y
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
4,47
6,15
6,77
6,77
7,01
7,26
7,52
5,24
1525
920
798
931
1018
1169
1072
822
3025
3454
3257
3212
3127
2460
1778
1597
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
7,90
8,23
8,55
8,80
9,07
9,32
6,97
9,84
1311
1360
1409
1470
1522
1545
824
1652
Амелина Галина Николаевна
Температура
кипения, °С
Температура
плавления, °С
Плотность,
г/см3
Элемент
Температура
кипения, °С
Температура
плавления, °С
Плотность,
г/см3
Элемент
Некоторые физические свойства лантаноидов
3233
3041
2335
2720
2510
1727
1193
3315
70
Рис. Температура плавления (1) и плотность (2) лантаноидов,
иттрия и скандия
Амелина Галина Николаевна
71
Рис. Значения эффективных магнитных моментов Ln (III) при 300 К
Амелина Галина Николаевна
72
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛАНТАНОИДОВ
Редкоземельные
элементы
химически
активны.
Электродные потенциалы РЗЭ имеют отрицательные
значения (Е0 пар Ме3+/Ме0 составляют около –1.8 В) и
незначительно отличаются от электродных потенциалов
щелочноземельных металлов, поэтому их нельзя получить
электролизом водных растворов.
Во влажном воздухе они тускнеют, покрываясь пленками
оксидов. Сродство к кислороду понижается с ростом
порядкового номера, поэтому элементы иттриевой подгруппы
значительно устойчивее на воздухе, чем цериевой.
Металлы разлагают воду (медленно на холоду и быстрее
при нагревании), выделяя водород. Легко растворяются в
серной, соляной и азотной кислотах. Устойчивы в крепких
растворах плавиковой и фосфорной кислот (низкая
растворимость фторидов и фосфатов). Крепкие растворы
щелочей не действуют на них даже при нагревании (подобно
актиноидам). Амфотерные свойства не проявляют.
Амелина Галина Николаевна
73
При
нагревании
в
атмосфере
кислорода
РЗЭ
воспламеняются и сгорают ярким пламенем до Ме2О3. С
галогенами взаимодействуют при сравнительно невысокой
температуре: интенсивность реагирования уменьшается от
фтора к иоду.
Непосредственно реагируют с S, Te, Sе, P, C, N, с
водородом образуют гидриды переменного состава от LnH3 до
LnH2 (здесь проявляется сходство с торием). Редкоземельные
металлы – хорошие восстановители, восстанавливают многие
оксиды до металла (например, Fe2O3 до Fe или MnO2 до Mn).
Со многими металлами они образуют сплавы и
интерметаллические соединения. Сплавы церия с другими РЗЭ
в порошкообразном состоянии пирофорны.
Европий и иттербий по химическим свойствам очень
близки к щелочноземельным металлам (Ме2+). В отличие от
других лантаноидов они, как и барий, растворяются в жидком
аммиаке.
Амелина Галина Николаевна
74
Типичные гомо- и гетероатомные соединения РЗЭ
Амелина Галина Николаевна
75
Гидриды лантаноидов
Лантаноиды способны абсорбировать водород в различном
соотношении: средний процент поглощения водорода равен
для церия 2,4, для лантана – 1,95, для неодима – 1,36 и для
празеодима – 1,68.
Состав образующихся гидридов довольно долго оставался
спорным, так как количество поглощаемого водорода сильно
колебалось. По экспериментально установленному проценту
поглощенного водорода сделано заключение о составе
гидридов церия и лантана, который отвечает формулам LaH3
и СеН3. Состав гидридов неодима и празеодима более близок
к NdH2 и РrН2.
Считается, что лантаноиды образуют гидриды двух типов:
LnH2 и, кроме Eu и Yb, LnH3.
Соединения образуются при гидрировании металлов при
25–400°С при давлении водорода, разлагаются (диссоциируют)
при более высоких температурах под вакуумом в соответствии
с принципом Ле-Шателье.
Амелина Галина Николаевна
76
Рис. Упругость диссоциации гидрида церия
Амелина Галина Николаевна
77
Для гидридов характерно сочетание металлической и
ионной связей. Работы по абсорбции водорода на р.з.
металлах, исследованию магнитных свойств гидридов и
рентгенографическому изучению гидридов показывают, что
две трети водорода в гидридах связаны с металлом ионной
связью и одна треть водорода находится в виде раствора в
поверхностном слое.
Это подтверждается также радиокристаллографическим
изучением гидридов лантана, согласно которому последний
образует две гранецентрированные кубические структуры с
параметрами решетки а = 5,68 и 5,86 Ангстрем.
Теплоты образования гидридов, высоки и по величине
близки к теплотам образования гидридов щелочноземельных
металлов.
Сплавы лантана, церия, празеодима и неодима с
водородом не дают соединений, а образуют лишь твердые
растворы водорода в металле. В то же время установлено, что
образование этих однородных твердых растворов водорода в
р. з. металле сопровождается большим выделением тепла.
Амелина Галина Николаевна
78
Гидриды хрупки,
порошки металлов.
по
внешнему
виду
напоминают
Гидрид церия в виде красно-коричневой массы, гидрид лантана в
виде черной массы, гидрид неодима и празеодима в виде блестящей
аморфной индиго-синей массы.
Методом последовательного гидрирования-измельчения
хрупких гидридов-дегидрирования легко можно превратить
компактные металлы (слитки, листы, стружку, прутки) в
порошки практически без применения реагентов.
Гидриды лантаноидов более устойчивы, чем гидриды
щелочных и щелочноземельных элементов, но во влажном
воздухе превращаются в гидроксиды или карбонаты. При
нагревании их в реакционной трубке выделяющийся водород
соединяется с кислородом воздуха в воду и большая часть
вещества переходит в нитрид.
Водой разлагаются по реакции:
2LnH3 + 4H2O → 2Ln(OH)2 + 5H2↑,
растворяются в растворах кислот и разлагаются щелочами.
Амелина Галина Николаевна
79
На примере гидрида лантана LaH2,45 показана
возможность проявления гидридами р.з. элементов при
низких температурах сверхпроводимости.
В дополнение к гидридам состава СеН2, LaH2, NdH2,
PrH2, SmH2 показана склонность некоторых р. з. элементов к
образованию подобных же соединений с дейтерием: GdD2 и
возможно CeD2. Выше 250°С для гадолиния, кроме того,
утверждается наличие Gd2H3 и Gd2D3.
При
абсорбции
дейтерия
порошкообразным
металлическим лантаном (β-формы) в области температур
154–280°С удерживается три атома дейтерия на атом
металла. Образуется плотный серый порошок. При 300°С
одним атомом церия (β-форма) поглощается 2,21-2,75 атома
дейтерия. Более низкие значения абсорбции объясняются
наличием на металле тонкой оксидной пленки.
Амелина Галина Николаевна
80
ГАЛОГЕНИДЫ РЗЭ
В ряду галогенидов от фторидов к хлоридам, бромидам и
иодидам уменьшается степень ионности связи и
увеличивается склонность к гидролизу.
Фториды
лантаноидов
довольно
существенно
отличаются от хлоридов, бромидов и иодидов. По сравнению
с ними фториды термодинамически устойчивее, не
подвергаются термическому разложению до 800 °С, имеют
более высокие температуры плавления и кипения (табл.),
менее гигроскопичны.
Фториды относятся к наименее
растворимым
соединениям, например, для LaF3 при 20 °С растворимость
составляет 0,25 мг·л–1.
Основные области применения галогенидов РЗЭ – это
получение
металлических
РЗЭ
металлотермией
и
электролизом расплавов; для этих целей используют главным
образом фториды и хлориды.
Амелина Галина Николаевна
81
Температуры плавления галогенидов РЗЭ
Элемент
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Y
Температура плавления, °С
фторид
хлорид
бромид
иодид
1430
855
786
734
1465
805
735
755
1373
779
696
736
1413
773
687
778
1410
740
680
800
1400
681
667
823
1390
626
705
880
1380
612
778
929
1370
591
830
955
1360
657
884
958
1360
721
917
1013
1350
777
953
1023
1340
824
955
1018
1330
857
943
1030
1320
895
900
1040
1390
703
907
1003
Амелина Галина Николаевна
82