11. Диазосоединения

Лекция 11
Классификация и номенклатура
• Соли диазония
• Диазопроизводные
• Диазоалканы
диазометан
бензолдиазоний-хлорид
бензолдиазония хлорид
2-диазопропан
п-ниртобензолдиазоний-тетрафторборат
бензолдиазогидрат
бензолдиазоцианид
бензолдиазоацетат
Строение катиона диазония
N2+ - очень сильная акцепторная группа (–M и –I - эффекты)
Химические свойства
I. Реакции с выделением азота
1. Замена диазогруппы на гидроксигруппу
Механизм:
1) образование фенил-катиона (медленная стадия)
2) нуклеофильная атака воды на фенил-катион (быстрая стадия)
Образование неустойчивого фенил-катион возможно благодаря высокой
устойчивости молекулы азота
2. Замена диазогруппы на иод
I- - более сильный нуклеофил, чем вода или Cl-, поэтому
фенол или хлорбензол не образуются
3. Замена диазогруппы на тиогруппу (получение тиофенолов)
4. Замена диазогруппы на фтор (реакция Шимана, 1927 г.)
Термическое разложение кристаллических тетрафторборатов диазония
5. Замена диазогруппы на хлор, бром и цианогруппы
(реакция Зандмейера, 1884 г.)
Механизм – радикальный:
6. Замена диазогруппы на нитрогруппу (реакция Зандмейера)
7. Замена диазогруппы на водород (восстановление, дезаминирование)
Побочный процесс:
Образование фенетола можно подавить добавлением ацетата натрия
(радикальный механизм)
Дезаминирование чаще проводят действием фосфорноватистой кислоты
Реакция позволяет «отстричь» аминогруппу (или нитрогруппу)
8. Замена диазогруппы на арил (арилирование, р. Гомберга-Бахмана, 1924)
Реакцию диазотирования проводят в концентрированном водном растворе с
добавлением жидкого ароматического углеводорода
Механизм реакции – радикальный.
Побочные продукты:
II. Реакции без выделения азота
1. Восстановление до арилгидразинов (SnCl2, Na2SO3, NaHSO3)
2. Реакция азосочетания
Катион диазония – электрофил (слабые электрофильные свойства из-за
делокализации). Соли диазония вступают в реакции электрофильного замещения
только с активированными соединениями (заместители -O-, -OH, -NR2, -OR).
В результате образуются азосоединения. Сами реакции называют реакциями
азосочетания.
Введение акцепторных заместителей в ароматический цикл бензолдиазонийкатиона повышает его электрофильность
Азокрасители
метиловый оранжевый
пара красный