Молекулярно-динамическое моделирование растворов чистых цис

Молекулярно-динамическое
моделирование растворов
чистых цис- и транс-декалина и
их смесей
Еремин Роман Александрович, ЛРБ, ОИЯИ
Холмуродов Холмирзо Тагойкулович , ЛРБ, ОИЯИ
Авдеев Михаил Васильевич, ЛНФ, ОИЯИ
Декалин (декагидронафталин, C10H18)
 Алициклический углеводород, полностью гидрированный аналог
нафталина;
 При нормальных условиях бесцветная сильно пахнущая жидкость;
 Существует две изомерные формы декалина, отличающиеся
относительным положением углеродных циклов (цис- и транс-):
Структуры молекул цис-(слева) и транс-(справа)декалина
 Хороший растворитель многих органических соединений и
полимеров.
Недавнее исследование [1] показало, что в растворе транс-декалина
кулоновское
взаимодействие
оказывается
подавленным
взаимодействием ван-дер-ваальса.
Цель работы
Определение набора параметров потенциала, описывающего ван-дерваальсовое взаимодействие (Леннарда-Джонса), обеспечивающего
адекватное описание свойств рассматриваемой физической системы
Задачи
1. Моделирование чистых цис- и транс-декалина при различных
наборах параметров потенциала Леннарда-Джонса и сравнение
результатов с экспериментальными данными;
2. Выбор набора параметров;
3. Моделирование смесей с различным изомерным составом при
выбранном наборе и сравнение полученных результатов с
экспериментом; выводы об выбранном наборе параметров.
1.
Eremin, R., Kholmurodov, Kh., Avdeev, M., Petrenko, V., Yasuoka, K. (2012) Molecular Dynamics
Simulations on trans- and cis-Decalins: The Effect of Partial Atomic Charges and Adjustment of “Real
Densities”, Int. J. Chem., 4 (in press).
Моделирование
 Молекулярно-динамическое (МД)
моделирование проводилось с
использованием кода общего
назначения DL_POLY версии 2.18.
 В качестве начальной
конфигурации использовалось
кристаллическое состояние
декалина [1]; граничные условия:
кубические.
 Моделирование до равновесного
состояния проводилось в NPT
ансамбле Хувера (постоянное число
частиц, давление и температура).
1.
Кристаллическая структура транс-декалина,
исследованная в [1] методом порошковой
дифракции рентгеновского излучения
Eibl, S., Fitch A., Brunelli, M. et al. (2009). trans-Decahydronaphthalene (decalin) from powder diffraction
data. – Acta Cryst., 65, 278-280
Потенциал межмолекулярного
взаимодействия
 Потенциал межмолекулярного взаимодействия моделировался
суммой ван-дер-ваальсового (потенциал Леннарда-Джонса) и
кулоновского взаимодействий [1]:
𝑈=
4𝜀𝑖𝑗
𝑖𝑗
𝜎𝑖𝑗
𝑟𝑖𝑗
12
𝜎𝑖𝑗
−
𝑟𝑖𝑗
6
+
𝑞𝑖 𝑞𝑗
(1)
𝑟𝑖𝑗
где 𝜎𝑖𝑗 , 𝜀𝑖𝑗 – параметры ван-дер-ваальсового взаимодействия i-го и j-го
атомов, 𝑟𝑖𝑗 – расстояние между ними, 𝑞𝑖 , 𝑞𝑗 – их заряды.
 Для определения параметров взаимодействия между атомами
различного сорта использовалось правило Лоренца-Бершелота [2, 3]:
𝜎𝑖𝑖 +𝜎𝑗𝑗
𝜎𝑖𝑗 =
,
𝜀𝑖𝑗 = 𝜀𝑖𝑖 𝜀𝑗𝑗 (2)
2
1.
2.
3.
Allen, M. P., Tildesley, D. J. (1989). Computer Simulation of Liquids. Clarendon, Oxford, UK.
Lorentz, H.A. (1881). Über die Anwendung des Satzes vom Virial in der kinetischen Theoric der Gase. –
Ann. Phys., 248, 127-136.
Berthelot, D. (1889). Sur le Melange des Gaz. – Comptes Rendus de L'Academie des Sciences, 126, 1703-1706.
Выбор параметров
цис-декалин:
транс-декалин:
ρ = 0.8621 g/cm3 (303.15K)[1]
ρ = 0.8885 g/cm3 (303.15K)[1]
σC = 3.35 Å [2], εC = 0.06 ккал/моль
σHc = 2.23 Å, εHc = 0.02 ккал/моль σHt = 2.25 Å, εHt = 0.02 ккал/моль
1.
2.
Miyake, Y., Baylaucq, A., et al. (2007). Stereoisomeric effects on volumetric properties under pressure for
the system cis- + trans-decalin – Fluid Phase Equilib.s, 252, 79-87.
Tildesley, D. J., Madden, P.A. (1981). An effective pair potential for liquid carbon disulphide. – J. Mol.
Phys., 42, 1137-1156.
Смеси с различным составом
Моделирование проводилось для смесей с различным относительным
содержанием цис- и транс-декалина: 20/80, 50/50, 80/20
ВЫВОД:
1.
смесь
ρEXP, g/cm3[1]
ρMD, g/cm3
20/80
50/50
80/20
0.8674 ± 0.0005
0.8755 ± 0.0005
0.8834 ± 0.0005
0.8669 ± 0.0057
0.8742 ± 0.0052
0.8815 ± 0.0050
Выбранный
набор
параметров
может
быть
использован
для моделирования
реального раствора
декалина, поскольку
МД подход точно
воспроизводит
свойства системы.
Miyake, Y., Baylaucq, A., et al. (2007). Stereoisomeric effects on volumetric properties under pressure for
the system cis- + trans-decalin – Fluid Phase Equilib.s, 252, 79-87.
Результаты работы и направления
дальнейших исследований
 На основании сравнения результатов МД моделирования чистых
цис- и транс-декалина и экспериментальных данных, определен
набор параметров потенциала Леннарда-Джонса, описывающего
ван-дер-ваальсовое взаимодействие;
 Проверка указанного набора параметров показала, что
макроскопические свойства смесей изомеров точно описываются в
МД подходе независимо от изомерного состава;
 Результаты позволяют проводить усложнение системы и
рассматривать предельные растворы на основе декалина (смеси
изомеров 50/50);
В настоящее время совместно с Лабораторией нейтронной
физики им. И.М. Франка исследуются растворы монокарбоксильных
кислот (миристиновой, стеариновой и олеиновой) в протонированном
и дейтерированном декалине.
Благодарю за внимание