Лекция 10. Предвидение каталитического действия

Промышленный катализ и
моделирование химических
процессов
Лекция № 10
Предвидение каталитического действия
Лектор – к.т.н., доцент кафедры ХТТ Юрьев Е.М.
Гетерогенный катализ
Предвидение
каталитического
действия
твердых
катализаторов – основная проблема гетерогенного катализа.
В отличие от других теорий, теория о химической природе
катализа базируется на том постулате, что решающую роль для КА
играет химический состав катализатора и характер промежуточного
взаимодействия реагентов с катализатором.
Два подхода к рассмотрению промежуточного хим. взаимодействия:
- Коллективный – учитываются уровни энергии электронов всего
твердого катализатора (каталитические свойства сплавов Ni и
Cu, катализаторы-полупроводники):
-
взаимодействие реагирующих веществ с катализатором
сводится к приобретению или потере электрона;
Химические свойства реагентов определяются по потенциалу
ионизации или сродству к электрону;
Химические свойства катализаторов – по энергии уровня
валентных электронов (уровню Ферми);
Гетерогенный катализ
Два подхода к рассмотрению промежуточного хим. взаимодействия:
- Локальный – учитываются электронные структуры атомов/ионов
на поверхности и их ближайшие соседи (аналогия со свойствами
комплексных соединений);
Предвидение каталитического действия принципиально не
отличается от предсказания скорости х.р., но является более
сложным из-за участия доп.компонента – катализатора.
Предвидение каталитического действия
Как подобрать катализатор и оценить скорость реакции с его
участием?
1) Катализатор создает новый реакционный путь – можно оценить
энергию
образования
активного
комплекса
с
участием
катализатора
Квантово-химические расчеты – способ оценки энергии и
энтропии образования активированных комплексов – 2 подхода к
строению активированного комплекса: коллективный и локальный.
*
kT
k
e
h
S0#
R
e(  E / RT )
+ различные эмпирические соотношения, например, БренстедаПоляни, которые связывают между собой термодинамические и
кинетические свойства веществ;
Предвидение каталитического действия
Как подобрать катализатор и оценить скорость реакции с его
участием?
2) Классификация каталитических реакций, например:
- Гомолитические – разрыв и образование связей химических
веществ и кат-ра за счет неспаренных электронов – d- и fметаллы;
-
Гетеролитические
- кат-ры должны проявлять кислотные
свойства, наличие переходных элементов необязательно.
Предвидение каталитического действия
Как подобрать катализатор и оценить скорость реакции с его
участием?
3) Закономерности, которые связывают состав и структуру
определенных групп кат-ров с кат.свойствами в отношении
определенных реакций:
- (Оствальд) КА разбавленных кислот пропорциональна их
электропроводности;
- Уравнение Бренстеда-Поляни
- хемосорбция и катализ на неоднородных поверхностях;
- (Семенов) радикальные реакции и некоторые гомогенные;
- Мультиплетная
теория
Баландина
–
энергетическое
соответствие поверхности и сорбируемого вещества;
- (Бренстед и Гаммет) для катализаторов (в т.ч. И твердых)
гетеролитических реакций КА зависит от ΔG реакции
образования протона;
Предвидение каталитического действия
3) Закономерности, которые связывают состав и структуру
определенных групп кат-ров с кат.свойствами в отношении
определенных реакций:
Предвидение каталитического действия
3) Закономерности, которые связывают состав и структуру
определенных групп кат-ров с кат.свойствами в отношении
определенных реакций:
За энергию взаимодействия реагента с твердым катализатором можно
грубо
принять
энергию
образования
соответствующего
кристаллического соединения (например, образования оксида металла
из металла).
По оси абсцисс энергия образования
низшего оксида Ме.
Максимум (т.1)
соответствует
половине теплового
эффекта х.р.
По оси абсцисс энергия образования
гидрида Ме.
Максимум
соответствует
гидриду с тепловым
эффектом
образования 0-1
кДж/моль
Предвидение каталитического действия
3) Закономерности, которые связывают состав и структуру
определенных групп кат-ров с кат.свойствами в отношении
определенных реакций:
Гетерогенные каталитические реакции не протекают через фазовое
превращение кат-ра, однако…
Верхняя ломаная – обратная энергия
связи О-Кат., оцененная по
калориметрическим данным.
Остальные ломаные – скорости
различных каталитических реакций
окисления
Предвидение каталитического действия
3) Закономерности, которые связывают состав и структуру
определенных групп кат-ров с кат.свойствами в отношении
определенных реакций:
Для оксидов и других
полупроводников: КА
взаимосвязана с
характеристиками
электропроводности.
Можно регулировать КА
добавлением ионов Ме другой
валентности (например,
добавки I- и III-валентных Ме к
NiO, ZnO).
Металлические катализаторы
Активность определяют:
1) Химический состав активного компонента – тип хим.элемента +
примеси Ме/неМе;
2) Характер
взаимодействия
МОЛЕКУЛ
РЕАГЕНТА
с
поверхностью Ме – тип хемосорбционных структур, их
реакционная способность;
3) Структура активных центров на поверхности Ме: атом –
лиганды (координационные соед.); кластер атомов Ме (общие
электроны атомов кластера); кристалл (структура поверхности).
Активность Ме в различных реакциях
Факторы, зависящие от типа Ме:
1) Электронная конфигурация уровня валентных электронов:
- s-Ме (щелочные и щелочноземельные): реакции, протекающие
по ионному механизму;
- p-Ме (Be, Al, Ge): практически не проявляют кат.свойств;
- d-Ме (в основном, VIII группа – Ni, Pd, Pt): самые разнообразные
реакции; имеют близкие значения диаметров атомов, малые
расстояния между атомами в крист. решетке;
2) Атомный диаметр
Активность Ме в различных реакциях
Факторы, зависящие от типа Ме:
3) Тип упаковки атомов в кристаллической решетке:
- Re, Ru – каждый атом окружен 12 другими атомами;
- Ме VIII-группы - каждый атом окружен 12 другими атомами;
- d-Ме V-VI-групп - каждый атом окружен 8 другими атомами;
Активность Ме в различных реакциях
Факторы, зависящие от типа Ме:
3) Тип упаковки атомов в кристаллической решетке:
Активность Ме в различных реакциях
Факторы, зависящие от типа Ме:
3) В реальных катализаторах структурные нарушения: террасы,
изломы, ступени, вакансии;
ВСЕ атомы Ме, находящиеся на поверхности валентно
ненасыщенны, способны образовывать связи с молекулами
реагентов.
Биметаллические катализаторы
Каталитические свойства поверхностных атомов могут
изменяться при переходе от чистых металлов к сплавам.
Почему??? 2 подхода к объяснениям:
1) Геометрический эффект – изменение числа многоатомных
акт.центров (ансамблей) при замещении одного Ме на другой;
2) Электронный эффект – атомы Ме, окружающие активный атом,
являются его «лигандами».
В БК состав поверхности существенно отличается от состава
объемной фазы (например, в Cu-Ni-сплаве состав поверхности
примерно постоянен – 5-15 % Ni).
Некоторые сплавы могут существовать только в виде мелких
частиц, требующих поверхности носителя (например, Ru-Cu).
Биметаллические катализаторы
Каталитические свойства поверхностных атомов могут
изменяться при переходе от чистых металлов к сплавам.
Поверхность сплавной частицы может менять свой состав в
зависимости от атмосферы, в которой находится:
- Инертная атмосфера – на поверхности Ме с низкой
поверхностной энергией;
- Реакционная среда – на поверхности Ме, имеющий большую
теплоту хемосорбции газа.
Биметаллические катализаторы
Каталитические свойства поверхностных атомов могут
изменяться при переходе от чистых металлов к сплавам.
Что показали исследования Cu-Ni сплавных катализаторов?
- Если реакции протекают на одном атомном центре, Cu и Ni не
теряют свою химическую индивидуальность;
- Находясь на поверхности в виде сплава сохраняют такую же
реакционную способность, как и у индивидуальных Ме:
-
В реакциях гидрирования/гидрогенолиза активность сплава
зависит только от расположения атомов Ni;
В реакциях на многоатомных центрах активность сплавов
значительно ниже.
Биметаллические катализаторы
Каталитические свойства поверхностных атомов могут
изменяться при переходе от чистых металлов к сплавам.
В большинстве случаев каталитические свойства различных
сплавов
объясняются
геометрическими
факторами
–
мультиплетная теория катализа (теория ансамблей Кобозева).
В реакции дегидрирования
циклогексана
каталитические
активными могут быть
только металлы, имеющие
кубическую
гранецентрированную или
гексагональную решетку –
плотная упаковка +
равносторонний
треугольник
Бифункциональные катализаторы
Дегидроциклизация + дегидрирование гептана