Лекция 3. Производство водорода на нефтеперерабатывающем

Технология первичной и глубокой
переработки нефти
Лекция № 3
Производство водорода на нефтеперерабатывающем заводе
Лектор – к.т.н., доцент кафедры ХТТ Юрьев Е.М.
Дополнительная литература
1. Дж. Х. Гэри, Г. Е. Хэндверк, М. Дж. Кайзер Технологии и
экономика нефтепереработки / пер. с англ. 5-го изд. Под ред.
О.Ф. Глаголевой. – СПб.: ЦОП «Профессия», 2013. – 440 с.
2. Караваев, Михаил Михайлович. Производство метанола / М.
М. Караваев, А. П. Мастеров. — М. : Химия, 1973.
Производство водорода – важнейший вспомогательный
процесс на НПЗ – учитывая чрезвычайную важность
химических составов нефтепродуктов - обеспечивает сырье
для гидроочистки и гидрокрекинга.
В отсутствии гидрокрекинга: достаточно водорода
каталитического риформинга, иначе потребность в
водороде в несколько раз выше производительности
риформинга
Выход водорода:
-1 кг Н2 на 60 кг риформата за один проход;
Расход водорода:
-1 кг Н2 на 30 кг сырья гидрокрекинга;
-1 кг Н2 на 115 кг сырья гидроочистки;
Способы получения дополнительного Н2 на НПЗ:
-Частичное окисление легких нефтяных фракций;
-Паровой риформинг легких алканов;
Себестоимость Н2 зависит от стоимости сырья: как правило,
паровой риформинг дешевле – 2-5 $ за 1 кг Н2 (при
газификации угля – 2-2,5 $ за 1 кг Н2 );
Получают:
-ВСГ (95-98 %);
-Особо чистый водород;
Давление ВСГ на выходе – 1,0-4,2 МПа.
Стадии парового риформинга легких алканов:
1) Риформинг
-
СН4 + Н2О = СО + 3Н2 - 200 кДж
Эндотермический процесс;
Трубчатые печи, заполненные катализатором;
Катализатор – кольца до 2 см в диаметре, 25-40 % NiO на
огнеупорной керамической подложке;
Стадии парового риформинга легких алканов:
1) Риформинг
СН4 + Н2О = СО + 3Н2 - 200 кДж
Снижение давления процесса
-ведет к увеличению степени конверсии
Повышение давления
-способствует снижению энергетических затрат на
компрессию газов;
- требует превышения допустимой температуры
реакционных труб, что значительно снижает срок их
службы.
Температура процесса обусловлена давлением в системе и
качеством стали реакционных труб.
Стадии парового риформинга легких алканов:
1) Риформинг
СН4 + Н2О = СО + 3Н2 + 200 кДж
Соотношение пар : газ:
- для газов с углеродным числом порядка 1-2 при давлении
20-25 атм - 4,5-8,0 к 1.
При недостатке пара возможно осаждение углерода и
закоксовывание катализатора. Поэтому в пусковой период
на свежем катализаторе, когда такая опасность велика, это
соотношение поддерживается равным 10:1.
Технология
Технологическая схема
Основной аппарат – трубчатая печь.
Катализатор – Ni-содержащий (NiO – 17-18
%, Al2O3 – 82-83 %);
Конверсия – не менее 96-97 %
состав продукта – (H2-CO2)/(CO+CO2) = 2,69
(желательно 2-2,15).
H2O/CH4 – не менее 1,9 !!!
Расход пара в реакцию – 50-70 % от общего
расхода пара в печь
Технологическая схема
Рис - Ограничения по
температуре t и давлению Р
процесса паровой конверсии,
обусловленные материалом труб
(отношение пар : углерод = 3,5;
А – расчетные границы для
работ труб)
Рис - Применяемое давление газа Р на
выходе из трубчатого реактора
конверсии природного газа в различные
периоды времени t
Технологическая схема
Трубчатая печь
(установка конверсии ОАО «Сибметахим»)
- Наружная температура реакц. труб. – 900-980 °С;
- Температура дымовых газов – 900-1100 °С;
Радиантная зона:
- 496 реакц. труб по 102 мм вн. диам.;
- Общий объем кат. – 49 м3;
- 2 печи работают параллельно;
- 153 горелки;
Конвективная зона:
- Теплообменная аппаратура;
Температура входа в печь (тепло дымовых газов) – 510 °С;
Температура на выходе – не выше 880 °С, давление
процесса – 1,8-1,9 МПа;
Тепло дымовых газов используется для:
- для получения насыщенного пара 11,3 МПа в котлахутилизаторах;
- подогрева до 510 0С парогазовой смеси, поступающей в
реакционные трубы;
- перегрева от 320 до 490 0С насыщенного пара,
получаемого в агрегате конверсии;
- нагрева до 350 0С воздуха, подаваемого в горелки
трубчатой печи для сжигания.
Стадии парового риформинга легких алканов:
2) Конверсия оксида углерода
CO + Н2О = СО2 + Н2 + 40 кДж
- Экзотермическая реакция, температура – до 350 °С;
- Тип реактора – с неподвижным слоем катализатора,
количество слоев – 2-4, с промежуточным охлаждением
(внешним);
- Катализатор – смесь оксидов хрома и железа
(высокотемп.), оксид меди (низкотемп.);
Возможны две ступени, различающиеся по температуре:
- при высокой температуре достигается более высокая
скорость реакции;
- при низкой температуре - большая глубина превращения
окиси углерода.
Стадии парового риформинга легких алканов:
3) Очистка газа
- Удаление CO2 растворами ДЭА 15-30 % (МЭА) или K2CO3;
- Расход раствора амина: 1 л амина на 33 л газа;
- Абсорбер содержит 20-30 тарелок (или эквивалентную
насадку – кольца Палля);
4) Метанизация
CO + 3Н2 = CH4 + Н2O + 206 кДж/моль
CO2 + 4Н2 = CH4 + 2Н2O + 165 кДж/моль
- Экзотермическая реакция, температура – 250-350 град.С;
- Тип реактора – с неподвижным слоем катализатора, при
высоких содержаниях CO и CO2 (выше 3 %) часть газа
рециклом «острым» холодным квенчем возвращают в
реактор;
- Катализатор – 10-20 % никеля на огнеупорном носителе;
Стадии парового риформинга легких алканов:
Давление газообразного сырья – 1,5 МПа;
Температура сырья конверсии CO – 340 град. С;
Температура сырья абсорбера CO2 – 45 град. С;
Давление отходящего CO2 – ок. 1,5 атм;
Температура сырья метанизации – 270 град. С;
Температура в водно-водородном конденсаторе – 30-50
град. С;
Давление отводимого ВСГ – 1 МПа;
Состав ВСГ:
H2 – 95-98,5 %;
CH4 – 1-5 %;
CO + CO2 – следы;
Температура
сырья конверсии
CO – 340 °С
270 °С;
1 МПа;
30-50 °С;
Давление сырья –
1,5 МПа;
1,5 атм;
Температура сырья
абсорбера CO2 – 45 °С
Частичное окисление легких нефтяных фракций
-Сжигание нефтепродуктов при 5,5-9,0 МПа;
2СnHm + nO2 = 2nCO + mH2
2nCO + 2nH2O = 2nCO2 + 2nH2
Расход кислорода – стехиометрический;
- Стадии 2)-4) аналогичные: конверсия CO, очистка от CO2,
метанизация!
Дополнительные источники водорода – отходящие газы:
-гидрокрекинга;
-гидроочистки.
Пути концентрирования H2 из ВСГ (разделение газов):
-криогенное;
- При давлении 1,3-3,5 МПа газ охлаждают до 129-157
град. С, жидкую фазу дросселируют до 350 кПа и
используют ее холод для охлаждения ВСГ;
-адсорбционное;
- УВ адсорбируют цеолитами, кол-во адсорберов – не
менее 2, десорбцию проводят понижением давления
и продувкой;
Пути концентрирования H2 из ВСГ (разделение газов):
-диффузионное;
- Через полупроницаемую мембрану, состоящую из
мелких синтетических волокон;
- Движущая сила процесса – разность между
парциальными давлениями Н2 по обе стороны
мембраны – необходим значительный перепад
давления;
Мембранная технология разделения газовых смесей
19
Преимущества и недостатки способов концентрирования
H2 из ВСГ :
-криогенное;
- При переработке больших объемов газа (свыше 500
тыс. нм3 в сутки);
-адсорбционное;
- Когда нужен ВСГ чистотой выше 99 %;
-диффузионное;
- При переработке небольших объемов газа (до 100 тыс.
нм3 в сутки).
Пример расчета баланса НПЗ по Н2:
-Потребление водорода (гидроочистка, гидрокрекинг,
изомеризация): 1,7 млн. нм3 в сутки;
-Производство водорода на кат.риформинге: 620 тыс. нм3 в
сутки;
Требуется установка производительностью 1,2 млн. нм3 в
сутки:
-20 % запас с учетом ужесточений требований по ароматике
(уменьшение выхода Н2 на риформинге);
-Производится ВСГ 95 % чистоты.
УПВ Московского НПЗ:
Основными технологическими стадиями являются:
- компримирование исходного газа;
- предварительная очистка исходного газа от сероводорода раствором
моноэтаноламина;
- гидрирование сероорганических соединений и непредельных углеводородов
с последующим поглощением сероводорода;
- паровая каталитическая конверсия углеводородных газов в трубчатой печи;
- двухступенчатая конверсия окиси углерода;
- очистка конвертированного газа от углекислоты горячим раствором поташа;
- компримирование (дожатие) технического водорода;
- подготовка питательной воды;
- получение и перегрев водяного пара для процесса получения водорода;
-утилизация тепла дымовых и конвертированного газов.
Мощность - 15 тыс. тонн/год в расчёте на 100% водород.