Особенности электронной структуры соединений переходных

Особенности электронной
структуры соединений
переходных металлов,
существенные для понимания их
свойств и каталитической
активности.
• Многовариантность электронных состояний dатома. Оптимальное энергетическое и
геометрическое соответствие.
• Направленная модификация электронной
структуры субстрата при его координации.
• Снятие запретов по спину и по симметрии в
поле металлокомплексного центра.
• Электронная емкость кластеров. Особенности
распределения электронов по d-уровням.
• Изменение редокс характеристик при переходе
от моноядерных комплексов к полиядерным.
• Многоэлектронные процессы и проблема
некомплементарности окислителей и
восстановителей
• Переходные металлы выделяются в особую группу элементов в
связи со способностью их соединений катализировать широкий
круг реакций. Причина этого явления заключается в наличии
незаполненной и легко деформируемой d-оболочки, что приводит к
целому ряду общих эффектов, а именно:
•
Универсальные координационные возможности центрального
атома;
•
Лабильность координационной сферы;
•
Многообразие координационных и валентных состояний
центрального атома и особенный, многоцентровый и
многоорбитальный характер связи металл-лиганд;
•
Электронная и структурная модификация (или активация)
субстрата при координации, которая может осуществляться
множеством способов;
•
Существенный в энергетической шкале масштаб взаимного
влияния лигандов, который позволяет за счет регулирующей
вариации состава координационной сферы металлокомплекса
образовывать оптимальные связи реагента с катализатором;
•
Относительная стабильность высокореакционно способных
координационно ненасыщенных или электронно-дефицитных
комплексов.
•
Особо следует отметить появление качественно новых
возможностей при переходе от моноядерных металлокомплексов к
полиядерным.
• Кроме того, весьма важным
представляется способность
металлокомплекса к осуществлению
кибернетической функции
•
- то есть их способность к инициированию,
программированию и управлению каталитической
реакцией.
• эту мысль наиболее четко сформулировал
С.З.Рогинский
Эта способность была взята природой на
вооружение и в отшлифованном до совершенства
виде представлена в биокатализаторах ферментах.
Молекулярный дизайн катализаторов
H3C
N
N
N
O
O
H3C H C
3
Fe
N
CH3
CH3
CH3
2-Im-1-COOМодель метилированного
циклопентадиенильного лиганда с
“клешней” (Chel – хелатным узлом ),
которая нужна для защиты комплекса
от окисления. В то же время, чтобы в
дальнейших реакциях она не могла
далеко отойти от комплекса, необходимо
ее прикрепить каким-либо образом к
металлсодержащей молекуле
Комплекс Fe, который имитирует строение
активного центра 2-Im-1-COOмонооксигеназ действительно способен
гидроксилировать алканы
CH4 + H2O2 → CH3OH + H2O
R1
R2 C H
R3
[O]
R1
R2 C OH
R3
Уильям Ноулз, Барри Шарплесс, Риоджи Нойори.
Нобелевская премия по химии 2001
За исследования, используемые в фармацевтической
промышленности — создание хиральных катализаторов
окислительно-восстановительных реакций
Карл Вальдемар Циглер, Джулио Натта
Нобелевская премия по химии 1963
Пример хиральной молекулы - ароматическое соединение
За открытие изотактического полипропилена.
лимонен.
Правый энантиомер пахнет апельсином, левый - лимоном.
КАТАЛИЗАТОРЫ ЦИГЛЕРА-НАТТА
Это каталитические комплексы, образующиеся при взаимодействии соединений
переходных металлов [TiCl4, TiCl3, VOCl3, (C5H5)2TiCl2 и т. п.] с алкильными
производными и другими соединениями металлов I - III групп (AlR3, AlR2Cl, LiR,
MgRCl, ZnR2 и др.); один из видов катализаторов полимеризации.
В состав активного центра Ц.-Н. к. входят алкилированные формы переходных
металлов, находящиеся в поляризованных комплексах или ионах, напр. для
комплекса (C5H5)2TiCl2 с AlR2Cl активный центр имеет вид:
При взаимодействии олефинов с Ц.-Н. катализаторами происходит координация
мономера с алкильным производным переходного металла М и последующее его
внедрение по связи М — С . Внедрение обычно протекает многократно; время одного
акта внедрения составляет 10-4-10-5 с; энергия активации элементарного акта 21-65
кДж/моль, константа скорости роста цепи 104-106 л/(моль с). Причина легкости
внедрения связана с тем, что мономер, входящий в координационную сферу комплекса,
за счет своих донорных свойств уменьшает энергию диссоциации связи М — С.
Сравнительная
диаграмма
энергетических
уровней в атомах С,
Al, Fe и их
ýÂ
25
p4
d5 s
sp2
20
p2
d6
15
d5s2
p3
sp3
sp
s 2p
10
d6 s
d7
d8
s2
sp2
5
d 6s 2
d 7s
s2 p 2
s 2p
0
C
C+
Al
Al+
Fe
Fe+
Fe2+
положительных ионах
Из-за взаимного влияния sи d-электронов в атомах
переходных металлов,
затраты на ионизацию
сопоставимы с затратами
на s-d возбуждение. В
результате атомные
системы с конфигурациями
dn+1sm и dnsm имеют близкую
энергию
ýÂ
Изменение орбитальных
энергий и средних
радиусов 3d и 4s-орбиталей
при дифференцированном
4
0
4s
2
-4
1
3
-8
1
-12
3d
2
сжатии атома Cr в
d5s 7S (1), d5s 5S (2)
и d4s2 5D (3) состояниях.
3
<r>, a.e.
2
4
1
3
Данные для сжатия d- и sоболочек обозначены
сплошной и пунктирной
линией соответственно
4s
3
2
2
3d
1
1
3
-1043.3
-1043.2
-1043.1
-1043.0
-1042.9
Ï î ëí àÿ ýí åðãèÿ, à.å.
-1042.8
Общее значение для катализа этого уникального многообразия свойств металлокомплекса
состоит в наличии условий для сглаживания энергетического профиля реакции вдоль
каталитического цикла. Это положение можно проиллюстрировать путем сравнения
энергетики интермедиатов для реакции трехстадийного присоединения АВ к кратной связи
С=D в газовой фазе
A-B  A + B - EA-B
B + C=D  B-C-D - EC-D + EB-C
B-C-D + A  B-C-D-A + ED-A
и в координационной сфере
A-B + L nM  LnM(A)(B) + EM-M
LnM(A)(B) + C=D  LnM(A)(D-C-B) + EB-C + EA-D - EA-B - EC-D
LnM(A)(D-C-B)  LnM+B-C-D-A - EM-M.
Энергия образования координационных связей здесь оценена по Полингу в пренебрежении различием
электроотрицательностей М и лигандов. Величина ЕМ-М обозначает энергию связи металл-металл в
биядерном комплексе LnМ-МLn.
Стабилизация активных промежуточных частиц А и В в координационной сфере делает
первую стадию инициирования термодинамически возможной в мягких условиях, а сохранение их
реакционной способности обеспечивает кинетическую возможность последующих стадий. Легко
видеть, что в используемом приближении реакция вытеснения продукта субстратом
A-B + LnM(A)(D-C-B)  LnM(A)(B) +B-C-D-A
вообще оказывается термонейтральной. Поэтому, в отличие от реакции свободных субстратов с
резким изменением энергетического профиля, компенсирование энергии разрываемых связей
энергией вновь образуемых связей в координационной сфере металлокомплексов создает основу для
обеспечения каталитического протекания термодинамически разрешенных реакций в мягких
условиях.
МНОГООРБИТАЛЬНОЕ СВЯЗЫВАНИЕ
Модель
Дьюара-Чатта_Дункансона
(Dewar-Chatt-Duncanson)
Объясняет образование
–комплексов алкенов
Образование комплексов с субстратом является ключевой стадией многих
каталитических процессов.
В химических терминах многоорбитальное связывание можно охарактеризовать как
параллельные донорно-акцепторное и дативное взаимодействия металлокомплекса с
субстратом.
Взаимодействие каталитического центра с субстратом может протекать • по
периферическому механизму, когда процессы химического превращения субстрата
осуществляются вне координационной сферы иона-комплексообразователя.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
N2 И CH2
• В системе реагент (А) - катализатор (В)
перераспределение электронной
плотности  = АВ - А - В происходит
как внутри каждой из подсистем, так и
между подсистемами, АВ,
•  =А +В + АВ.
• Знание изменения электронной плотности позволяет
с помощью теоремы Гельмана-Фейнмана вычислить
деформирующие силы при координации и, таким
образом, определить в сторону какой перестройки
продвинется система по ядерным координатам, если
исходить из реагента А с равновесной геометрией в
изолированном состоянии и катализатора В с
подходящей геометрией, например, конечной - той,
которая складывается в результате нового баланса
сил в объединенной системе АВ. При этом вклад АВ
также играет определенную роль.
• Поэтому представления о направленности процесса
перестройки химических связей в присутствии
катализатора, основанные на концепции
соответствия электронной плотности реагента,
взаимодействующего с активным центром, с
электронной плотностью продукта, безусловно
полезные, являются все же неполными.
• Химическая реакция всегда осуществляется посредством изменения
межъядерных расстояний, поэтому силовой подход ,
ориентированный на выявление соответствия между электронной
структурой и расположением ядер, прямо подводит к физической
сущности химического превращения.
•
При определении сил, действующих в системе ядер субстрата,
проведем приближенное разделение обменных и поляризационных
вкладов в . Тогда, обозначая эффективные заряды на отдельных
центрах А и В как Ai и Bj, для обобщенной силы Q=Q(RAi) в
системе ядер субстрата имеем
• F=[ Аобм(r) +АB(r) +Bобм(r)] VA(r)/Qd3r +
•   Ai Bj/|RAi-RBj|/Q,
• где VA(r) - потенциал взаимодействия электронов с ядрами
подсистемы А.
• Здесь предполагается, что в отсутствие В система А находится в
равновесии. Конечный результат содержит как члены ранее по
отдельности рассмотренные в той или иной форме, так и новый член,
описывающий влияние изменения электронной структуры на силы,
деформирующие реагент.
• Обратимся к вкладу
• Аобм =  Ai Aj.
• Перекрестные по орбиталям члены обеспечивают
важный эффект поляризации молекул в составе
металлокомплексов, которая имеет важное значение для
усиления реакционной способности по отношению к
нуклеофилам или электрофилам. Так, в важном случае
активации молекулы азота в координационной сфере
обязательно возникает ее поляризация . Существенно,
что для симметричных молекул сумма диагональных по
орбиталям членов в матрицу плотности
 Ai Ai.
не в состоянии передать перераспределение заряда по
атомам при координации.
Наиболее естественная модель для его описания - примешивание
вакантной разрыхляющей * орбитали к заполненной
связывающей  орбитали:
 
   *
2
• .
1 
• Соответствующее изменение электронной плотности
молекулы азота содержит перекрестный член 2*, не
только дающий вклад в деформирующую силу, но и вклад
другого типа симметрии, отличного от случая диагональных
членов.
•
Перекрестный по подсистемам член в плотности, АВ,
присутствует в первом порядке теории возмущений по
межатомному взаимодействию, и его наличие обеспечивает
силы, наиболее существенные с точки зрения перестройки
координационной сферы. Выделяя атомные составляющие
молекулярных орбиталей Ai и Bj получим, что наибольшие
вклады в силу F происходят от матричных элементов вида

1
 iA
Q |r  R i |
A
для непосредственно контактирующих атомов А и В. Для
обычно употребляемого выбора АО центрально
симметричного поля правила отбора по направлениям силы
тривиальны.
j
B
•
• Можно показать, что комбинация вкладов s- и
d-электронов обеспечивает любое направление
силы, действующей на координированный
лиганд, независимо от соотношения
заселенностей s- и p-орбиталей реагента. Это
рассмотрение показывает, что именно данный
перекрестный вклад можно ассоциировать с
кибернетической функцией катализатора,
поскольку изменение лигандной сферы в ходе
каталитической реакции модифицирует
электронную структуру центрального атома,
что в свою очередь сказывается на
направлении сил, деформирующих реагент или
продукты его последовательных превращений.
•
•
Все это многообразие свойств металлокомплексов, в конечном итоге,
обусловлено особенностями строения валентной оболочки d-атомов: термы
конфигураций dn, dn-1s и dn-2s2 в существенной степени перекрываются, как
для самих атомов переходных металлов, так и для их ионов - ”чемпионом”
в этом отношении является атом Рt. Для этих же конфигураций заметно
отличаются пространственные характеристики валентных орбиталей.
Увеличение числа s-электронов увеличивает экранировку ядра для dорбиталей, соответственно возрастает степень их диффузности (или
эффективный радиус) и наоборот. Так как через s-орбитали
осуществляются только взаимодействия с лигандами -типа, а через dорбитали - взаимодействия всех типов: ,  и , то для определенного
состава лигандов реализуется своя оптимальная электронная конфигурация
координирующего центра, и через эту конфигурацию задается направление
влияния координации на выделенный лиганд. Кроме того, d-орбитали носят
существенно более локализованный характер по сравнению с внешними sорбиталями при их примерно одинаковых энергетических характеристиках.
Поэтому при образовании комплекса d-орбитали сравнительно слабо
перекрываются с орбиталями лигандов, и, в результате, в сравнительно
узком энергетическом интервале находятся занятые и свободные
молекулярные орбитали d-типа различной симметрии, что и обуславливает
способность металлокомплекса к одновременному донорно-акцепторному и
дативному взаимодействию с субстратом и к их эффективному сочетанию
при подходящем составе лигандов. Такое многоорбитальное
взаимодействие позволяет достичь существенной модификации
электронной (и связанной с ней геометрической) структуры при небольших
суммарных переносах электронной плотности металл-субстрат.