Оксиды урана Лекция 3 Шагалов Владимир Владимирович Оксиды UO2, U3O8, UO3 основные оксиды известные с времен Э.Пелиго Кроме основных идентифицированы UO, U3O7, U4O9, U2O5 и др. Гомологический ряд описывается общей формулой UnO2n+2 2 Шагалов Владимир Владимирович Оксиды 3 Часть фазовой диаграммы системы U – О в области составов от U до UO2Шагалов Владимир Владимирович Оксиды T, K 1773 UO2+X UO2+X+UO21-Z U4O9-Y 1273 2,0 2,1 2,2 2,3 U3O8 U4O9 U2O5 0 UO2+X +U4O9-Y U11O27 773 U8O21 U4O9+UO21-Z 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 O/U 4 Часть фазовой диаграммы системы U – О в области составов от UO2 до UO 3 Шагалов Владимир Владимирович Оксиды 5 Часть фазовой диаграммы системы U – О в координатах температура-давление Шагалов Владимир Владимирович Монооксид урана UO - является единственным исключением в гомологическом ряду. Получен в виде тонкой поверхностной пленки на металлическом уране. Обладает хрупкостью, металлическим блеском с серым цветом. Плотность – 13,6÷14,2 г/см3 Кристаллическая решетка – кубическая (изоморфен с монокарбидом и мононитридом). Термодинамически неустойчив, диспропорционирует 6 Шагалов Владимир Владимирович Диоксид урана UO2 – диоксид урана. Цвет от темно-коричневого до черного Обладает гранецентрированной кристаллической решеткой Плотность теоретическая – 10,96 г/см3 Экспериментальная плотность – 8,11-11,1 г/см3 Тпл= 2875±45 0С (теоретическая) Ткип= При 1600 0С теряет кислород 7 Шагалов Владимир Владимирович Диоксид урана Структура диоксида урана – гранецентрированная кубическая 8 Шагалов Владимир Владимирович Диоксид урана Диоксид урана – нестехиометрическое соединение с переменным составом UO1,6-2,25 Изоморфен с диоксидом тория и диоксидом плутония что используется для изготовления смешанного топлива. Использование в качестве топлива обусловлено постоянством формы при облучении и высокой механической прочностью ≈ 10 т/см2 9 Шагалов Владимир Владимирович Диоксид урана Теплопроводность Cu Al C Fe U UO2 Значение, Вт/(м·К) 401 237 129 80,20 27,5 4,5 10 Шагалов Владимир Владимирович Составитель: Крайденко Р.И. 11 Уран как ядерное топливо Надежность реактора обусловлена механической прочностью конструкций ТВЭЛов от коррозии, термических напряжений и радиации Основные проблемы Основные проблемы металлического топлива: оксидного топлива: Рост ползучести под Низкая плотность нагрузкой Низкая Охрупчивание не теплопроводность снимаемое отжигом Радиационный рост Свеллинг (газовое распухание Xe, Kr) 12 Шагалов Владимир Владимирович Диоксид урана Выход продуктов деления U235 1 — деление нейтронами с энергией 14 МэВ; 2 — деление тепловыми нейтронами 13 Шагалов Владимир Владимирович Диоксид урана 14 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства UO2 Взаимодействие с простыми веществами UO2 + O2 → U3O8 300-400 UO2 + F2 → UO2F2 ; UO2F2 + F2 → UF6 + O2 UO2 + Cl2 → UO2Cl2 UO2 + K → U + K2O UO2 + H2 (CO, C, NH3) ≠ 15 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства UO2 Взаимодействие с кислотами неокислителями UO2 + HCl(конц) → UCl4 + H2O нагрев UO2 + H2SO4(конц) → U(SO4)2 + H2O UO2 + HF(газ, жтдкость) → UF4 + H2O 16 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства UO2 Взаимодействие с азотной кислотой UO2 + HNO3 → UO2(NO3)2 + NO2 + H2O 17 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства UO2 Взаимодействие с азотной кислотой UO2 + HNO3 → UO2(NO3)2 + NO2 + H2O U+4 - 2ē→ U+6 N+5 + 1ē→ N+4 18 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства UO2 Взаимодействие с азотной кислотой UO2 + HNO3 → UO2(NO3)2 + NO2 + H2O 1 2 U+4 - 2ē→ U+6 N+5 + 1ē→ N+4 19 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства UO2 Взаимодействие с азотной кислотой UO2 + HNO3 → UO2(NO3)2 + NO2 + H2O 1 2 U+4 - 2ē→ U+6 N+5 + 1ē→ N+4 UO2 + 4HNO3 → UO2(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 20 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства UO2 Взаимодействие с кислотами в присутствии окислителей UO2 + H2SO4 + MnO2 → UO2SO4 + MnSO4 + H2O UO2 + H2SO4 + H2O2 → UO2SO4 + H2O UO2 + H2SO4 + Fe2(SO4)3 → UO2SO4 + FeSO4 + H2O UO2 + H2SO4 + HNO2 → UO2SO4 + NO + H2O UO2 + H2SO4 + NaNO2 → UO2SO4 + NO + Na2SO4 + H2O 21 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства UO2 Взаимодействие с кислотами в присутствии окислителей 3UO2 + 3H2SO4 + 2HNO3 → 3UO2SO4 + 2NO + 4H2O Конц. H2SO4, моль/л 0,05 0,10 0,26 0,51 1,02 2,04 Степень растворения при концентрации HNO3, моль/л 0,032 0,094 0,186 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,1 1,1 1,0 1,0 1,1 1,0 1,8 0,9 1,1 1,0 3,1 0,9 1,1 1,9 7,2 1,0 18,0 27,0 38,0 Степень растворения урана, %. T=20 0C, время 3 ч. 22 Шагалов Владимир Владимирович Получение UO2 Восстановление высших оксидов 900-1000 U3O8 + H2 → UO2 + H2O 700-800 UO3 + H2 → UO2 + H2O 350 UO3 + CO → UO2 + CO2 23 Шагалов Владимир Владимирович Получение UO2 Прокаливание нестойких солей до 1000 ºС в инертной или восстановительной атмосфере (NH4)4[UO2(CO3)3] → UO2 + CO2 + H2O + N2 + NH3 (NH4)2U2O7 → UO2 + H2O + N2 + NH3 U(C2O4)2 → UO2 + CO2 + CO H2 UO4∙2H2O → UO2 + H2O + O2 (H2O) H UO2(NO3)2 →2 UO2 + NO2 + O2 (H2O) 24 Шагалов Владимир Владимирович Получение UO2 Электролиз солей уранила электролиз UO2SO4+ H2O → UO2 + H2SO4 + O2 25 Шагалов Владимир Владимирович Получение UO2 Электролиз солей уранила электролиз UO2SO4+ H2O → UO2 + H2SO4 + O2 Анод (+):SO42-; 2H2O – 4e = O2 + 4H+ Катод (-): UO22+ + 2e = UO2 26 Шагалов Владимир Владимирович Закись-окись U3O8 Правильное название – октаоксид триурана U3O8 - порошок от темно-зеленого почти черного цвета до оливкового (зависит от дисперсности состава и кристаллической модификации (4)). Самый устойчивый оксид на воздухе при температуре до 1000 ºС. Плотность – 8,39 г/см3 Кристаллическая решетка – ромбическая. Температуры плавления и кипения нет 27 Шагалов Владимир Владимирович Закись-окись U3O8 U3O8 – долгое время рассматривали как смесь UO2 и UO3 и приписывали формулу UO2∙2UO3 Также были предложены следующие формулы: UO3∙U2O5 (UO2)2UO4 U(UO4)2 По рентгеноструктурным анализам все атомы равны и имеют степень окисления +5,33 Формально для простоты решения химических и технологических задач будем опираться на следующую формулу UO2∙2UO3 28 Шагалов Владимир Владимирович ФОРМА Требования к гравиметрической форме: 1.Состав гравиметрической формы должен соответствовать определенной химической формуле. На практике многие осадки не удовлетворяют этому требованию. Например, из оксидов урана только закисьокись является строго стехиометрической. 2. Гравиметрическая форма должна обладать достаточной химической устойчивостью. Иначе нарушится соответствие ее состава определенной химической формуле. Если установлено, что гравиметрическая форма может легко изменять свой состав вследствие, например, поглощения водяных паров или СО2 из воздуха, окисления (восстановления), разложения или других подобных реакций, то ее превращают в более удобную форму, обрабатывая соответствующими реагентами. ФОРМА Требования к гравиметрической форме: 3. Гравиметрическая форма, получаемая путем прокаливания, должна обладать устойчивостью при высоких температурах (термоустойчивостью). Некоторые гравиметрические формы могут разлагаться при высоких (порядка 1200-1300°С и выше) температурах. 4. Молекулярная масса гравиметрической формы должна быть по возможности большей. Иными словами, содержание определяемого элемента в гравиметрической форме должно быть как можно меньшим. Благодаря этому, относительная погрешность определения в меньшей мере влияет на результат анализа. Химические свойства U3O8 Проявляет окислительные свойства 900 U3O8 + H2 → H2O + UO2 900 U3O8 + CO → UO2 + CO2 900 U3O8 + NH3 → UO2 + N2 31 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства U3O8 Взаимодействие с галогенами U3O8 + F2 → O2 + UO2F2 UO2F2 + F2 → O2 + UF6 U3O8 + Cl2(Br2) 350 → UO2Cl2+ O2 32 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства U3O8 Взаимодействие с кислотами неокислителями нагрев U3O8 + HCl(конц) → UCl4 + UO2Cl2 + H2O нагрев U3O8 + H2SO4(конц) → U(SO4)2 + UO2SO4 + H2O 33 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства U3O8 Взаимодействие с азотной и азотистой кислотой U3O8 + HNO3 → UO2(NO3)2 + NO + H2O U3O8 + HNO2 → UO2(NO3)2 + NO + H2O 34 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства U3O8 Взаимодействие с кислотами в присутствии окислителей U3O8 + H2SO4 + MnO2 → UO2SO4 + MnSO4 + H2O U3O8 + H2SO4 + H2O2 → UO2SO4 + H2O U3O8 + H2SO4 + Fe2(SO4)3 → UO2SO4 + FeSO4 + H2O U3O8 + H2SO4 + HNO2 → UO2SO4 + NO + H2O 35 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства U3O8 Взаимодействие с карбонатами U3O8 + Na2CO3 → Na4[UO2(CO3)3] + UO2 + H2O U3O8 + Na2CO3 + H2O2 → Na4[UO2(CO3)3] + H2O 36 Шагалов Владимир Владимирович Получение U3O8 600-800 UO3 → U3O8 + O2 >185 UO2 + O2→ U3O8 37 Шагалов Владимир Владимирович Получение U3O8 Прокаливание нестойких солей до 1000 ºС в воздушной атмосфере (NH4)4[UO2(CO3)3] → U3O8 + CO2 + H2O + N2 + NH3 (NH4)2U2O7 → U3O8 + H2O + N2 + NH3 U(C2O4)2 → U3O8 + CO2 + CO UO4∙2H2O → U3O8 + H2O + O2 UO2(NO3)2 → U3O8 + NO2 + O2 38 Шагалов Владимир Владимирович Триоксид UO3 UO3 - порошок от желтого до красного (зависит от дисперсности состава и кристаллической модификации (6)). Плотность – 6,8 – 8,54 г/см3 Кристаллическая решетка – ромбическая, гексагональная, кубическая, триклинная, моноклинная и аморфная. Температуры плавления и кипения нет Устойчив в окислительной атмосфере до 600 ºС 39 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства UO3 Проявляет окислительные свойства, можно получить диоксид или закись-окись UO3 + H2 → H2O + UO2 UO3 + CO → U3O8 + CO2 UO3 + NH3 → UO2 + N2 40 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства UO3 Взаимодействие с галогенами UO3 + F2 → O2 + UO2F2 UO2F2 + F2 → O2 + UF6 350 UO3 + Cl2(Br2) → UO2Cl2+ O2 41 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства UO3 Взаимодействие с кислотами неокислителями и окислителями происходит без ОВР с образованием солей уранила UO3 + HCl → UO2Cl2 + H2O UO3 + H2SO4 → UO2SO4 + H2O UO3 + HNO3 → UO2(NO3)2 + H2O 42 Шагалов Владимир Владимирович Получение UO3 600-800 U3O8 + O2 → UO3 600 UO2 + O2 → UO3 43 Шагалов Владимир Владимирович Получение UO3 U3O8 + 1/2O2 → UO3 Оксид Цвет UO3(А) оранжевый бежевый -UO3 -UO3 оранжевокрасный желтый -UO3 -UO3 -UO3 КристалУсловия получения Плотность лическая Исходное г /см3 Р, атм. t, оС структура соед-е. рентгено6,5 аморфен гексагоUO3(А) 7,09 40 500 нальная моноклинU 3 O8 , 8,25 40 550 ная -UO3 ромбиUO3(А); , 7,3 40 650 ческая -UO3 темнокубическрасный кая красный неизвестна ή-UO3 коричне- неизвестна вый 6,99 8,54 – 44 60 Шагалов Владимир Владимирович Взаимные превращения оксидов урана 45 Шагалов Владимир Владимирович Получение UO3 Прокаливание нестойких солей до 600 ºС в атмосфере кислорода (NH4)4[UO2(CO3)3] → UO3 + CO2 + H2O + NH3 UO2C2O4∙3H2O + O2→ UO3 + CO2 + H2O (NH4)2U2O7 → β-UO3 + H2O + 2NH3 UO4∙2H2O → α-UO3 + H2O + O2 UO2(NO3)2 → γ-UO3 + NO2 + O2 46 Шагалов Владимир Владимирович Гидрооксиды урана U(OH)4 - гидрооксид U(IV) не растворимое в воде соединение светло-зеленого цвета, легко окисляемое кислородом воздуха до закиси-окиси с ярко выраженными основными свойствами. В инертной атмосфере переходит в кристаллогидрат UO2∙2H2O ПР = 10-52 Получение UCl4 + NH4OH → U(OH)4 ↓+ NH4Cl U(SO4)2 + NH4OH → U(OH)4 ↓+ (NH4)2SO4 47 Шагалов Владимир Владимирович Гидрооксиды урана Уранаты – соединения оксидов урана с более основными оксидами других элементов. Цвет – желтый; оранжевый Уранаты и их соли не растворимы в воде. Общий гомологический ряд - Н2UnО3n+1 H4UO5 - UO3∙2H2O – дигидрат (урановая кислота) желто-зеленого цвета H2UO4 - UO3∙H2O – моногидрат (моноурановая кислота) желтого цвета H2U2O7 - UO3∙0,5H2O – полугидрат (диурановая кислота) оранжевого цвета 48 Шагалов Владимир Владимирович Гидрооксиды урана H4UO5 ; H2UO4 ; H2U2O7 - получают прямым и косвенным взаимодействием H4UO5 UO3 + xH2O H2UO4 H2U2O7 Раствор UO2(NO3)2 + NH4OH → (NH4)2U2O7 Сплавление UO2(NO3)2 + NaOH → Na2UO4 49 Шагалов Владимир Владимирович Гидрооксиды урана UO2 (NH4)2U2O7 U3O8 + …. + ……. UO3 Na2CO3 + …. + Na2U2O7→ Na4[UO2(CO3)3] + …. 50 Шагалов Владимир Владимирович Гидрооксиды урана Взаимодействие уранатов щелочных металлов в щелочных или карбонатных растворах с перекиcью приводит к образованию растворимых перуранатов (Na2UO5) 51 Шагалов Владимир Владимирович ПР= рН 0 1 1,52 1,75 2 2,15 2,3 2,5 2,7 3 4 моль Fe+3 /л 0,0741 0,0721 0,064 0,0554 0,0421 0,0114 0,004 0,0011 0,00026 0,000032 0,000000032 52 Шагалов Владимир Владимирович