Лекция 5 Неравновесные и равновесные электродные процессы

Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Лекция 5
Неравновесные и равновесные
электродные процессы
Основные
понятия. Законы Фарадея
Движение ионов в электрическом поле
Проводимость электролитов
Равновесные электродные процессы
ЭДС и электродный потенциал
Классификация электродов
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Основные понятия. Законы Фарадея
Основные части электрохимической системы:
1) проводники второго рода (I) – вещества,
обладающие ионной проводимостью –
электролиты;
2) – проводники первого рода – (II, III) –
вещества, обладающие электронной
проводимостью, находящиеся в контакте с
электролитом.
На границе раздела двух фаз (I-II) и (I-III)
происходит перенос электрического заряда,
т.е. протекает электрохимическая реакция.
Проводники (IV) обеспечивают прохождение
тока между электродами
По направлению взаимного превращения электрической и химической форм
энергии электрохимические системы делятся на электролизеры и ХИТ.
Электролиз - химические превращения за счет внешней электрической
энергии. На границе I-II электрод отдает электрон, полученный от внешнего
источника тока– идет процесс восстановления. На границе I-III в результате
реакции окисления электроны освобождаются и поступают во внешнюю цепь
IV.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
К
А
В химическом источнике электрического тока (гальваническом
элементе) энергия химического процесса переходит в электрическую.
На границе I – III идет процесс окисления - высвобождаются
электроны. Они поступают через внешнюю цепь к границе I-II, на
которой происходит реакция восстановления катионов Kz+.
Реакции восстановления - катодные (электрод, на котором идут
называется катодом)
Реакции окисления – анодные (электрод, на котором идут – анод).
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
При протекании постоянного электрического тока через ЭХ системы на электродах
идут ЭХ реакции.
Соотношение между количеством электричества и и массами прореагировавших
веществ устанавливается законами Фарадея.
1-й закон Фарадея: Масса m вещества, претерпевшего химическое превращение под
действием электрического тока, пропорциональна количеству протекшего
электричества q:
m  kэq
kэ- электрохимический эквивалент – масса прореагировавшего вещества при
протекании единицы количества электричества, г/Кл.
2-й закон Фарадея: При прохождении через различные электролиты одного того же
КЭ массы веществ, участвующих в электродных реакциях, пропорциональны их
молярным массам (Мэкв).
Т.е. для ЭХ превращения 1 моль любого вещества требуется одинаковое количество
электричества F -постояннfz Фарадея. F=96 485 Кл/моль-экв., или 26,8 А.ч/моль-экв.
Уравнение, объединяющее оба закона Фарадея:
m  MIt /( zF )
M – молярная масса вещества; I – сила тока; t- время процесса; z – число электронов,
участвующих в ЭХ реакции.
Отклонения! Эффективность ЭХ процесса оценивается выходом по току –
отношением массы полученного продукта к теоретическому значению.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Движение ионов в электрическом поле. Числа переноса.
Без электрического поля ионы в электролите движутся хаотически.
При наложении электрического поля возникает упорядоченное движение ионов
электролита к электродам – перенос.
Скорость движения в электрическом поле:
vi 
eziU
Кl
e – элементарный заряд, zi – количество элементарных зарядов, которое несет один
ион, U – разность потенциалов между электродами, l – расстояние между
электродами, К - фактор, характеризующий сопротивление среды, зависит от
температуры, природы иона и растворителя:
Электрическая подвижность ионов- скорость с которой движется ион в
поле напряженностью 1 В/м ионов (размерность м2/В.с):
ui  ezi / К
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
В электролите может быть несколько видов ионов. Число
переноса ионов i-го вида – это отношение количества
электричества qi, перенесенного ионами данного вида к
общему количеству электричества, перенесенному всеми
ионами, находящимися в растворе:
ti  qi / q
сумма чисел переноса всех видов ионов в растворе равна единице.
Для бинарного электролита КА, диссоциирующего Kz+ и Az-,
количество электричества, перенесенное катионами и анионами
равно:
q  ez  С u 

  
ez+ и ez- - заряды катиона и аниона, C+ и C- - концентрация, u+ и u- электрические подвижности ионов.
q  ez С u
Тогда числа переноса катионов и анионов, в силу электронейтральности
раствора электролита в целом:
t  u /(u  u )
t  u /(u  u )
Число переноса данного вида ионов зависит от электрической подвижности обоих
видов ионов, т.е. оно различно для разных электролитов.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
В водном растворе электролита ионы гидратированы. При наложении на раствор
ЭП ионы мигрируют вместе со своими гидратными оболочками. Электрическую
подвижность иона ui можно оценить формулой Стокса:
ui 
F
6ri
F – сила, действующая на ион, η – вязкость среды, ri – эффективный
радиус частицы.
На степень гидратации ионов, величины их электрической подвижности и
числа переноса влияют концентрация раствора и температура.
До концентрации ~ 0,1 моль/л ЧП меняются слабо.
Повышение температуры сопровождается дегидратацией ионов. Размеры
гидратных оболочек сильно гидратированных ионов уменьшаются
быстрее, чем слобогидратированных.
Поэтому, величины ЧП катионов и анионов сближаются и стремятся к 0,5.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
При протекании электрического тока происходит изменение содержания
электролита в растворе около электродов.
Это связано с движением ионов в электрическом поле и их участием в
электродных процессах.
Около каждого электрода можно выделить некоторый объем раствора
(катодное и анодное пространство) и определить содержание
электролита в нем путем составления электродного баланса.
Для каждого конкретного электролита следует учитывать участие ионов
в электродных реакциях.
Можно выделить два случая:
1) ионы, переносящие электричество участвуют в электродных
реакциях, что приводит к разложению электролита;
2) из ионов, переносящих электричество, только один вид принимает
участие в анодной и катодной реакциях, что не сопровождается
разложением электролита.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Электрическая
проводимость
электролитов.
Удельная электрическая проводимость.
Мерой способности вещества проводить электрический ток является
электрическая проводимость L – величина обратная электрическому
сопротивлению R
1 S
S
l
R
S
L
 l

l
ρ – удельное сопротивление, Ом.м; S – поперечное сечение, м2; l – длина
проводника, м; δ – удельная электрическая проводимость, См/м. δ раствора
электролита определяется количеством ионов, переносящих электричество, и
скоростью их миграции.
U
Ci
Zi
Vi
l
S
Раствор электролита Сi- концентрация, zi – зарядность, vi –
скорость движения в электрическом поле.
Через поперечное сечение S раствора за 1 с мигрирует
civiS ионов,
которые переносят ziFСiviS электричества.
Все виды ионов в растворе переносят ΣziFСiviS кулон
электричества.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Т.к. количество электричества, проходящее через проводник за 1 с
соответствует силе тока, получаем:
I= ΣziFСiviS
С учетом:
vi 
eziU
Кl
ui  ezi / К
I  FS
U
z i С i u i
l
По закону Ома I=U/R= δU
Удельная электрическая проводимость:
  Fz i Ci u i
Для раствора бинарного электролита при концентрации С (моль/л),
z+=z-=z и степени диссоциации α:
  10 3 zFC (u   u  )
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Зависимость удельной электрической проводимости
растворов некоторых электролитов от концентрации
В разбавленных растворах сильных и
слабых электролитов рост электрической
проводимости с ростом концентрации
обусловлен увеличением числа ионов,
переносящих электричество.
В области концентрированных растворов
повышение
концентрации
сопровождается увеличением вязкости
раствора,
что
снижает
скорость
движения
ионов
и
электрическую
проводимость.
У
слабых
электролитов
в
концентрированных растворах заметно
снижается
степень
диссоциации
и,
следовательно,
число
ионов,
переносящих электричество.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Молярная электрическая проводимость.
Молярная электрическая проводимость раствора – мера электрической
проводимости всех ионов, образующихся при диссоциации 1 моль
электролита при данной концентрации.
Равна электрической проводимости объема раствора, заключенного между
двумя электродами, с расстоянием между ними 1 м, а электроды имеют
такую площадь, чтобы в объеме содержался 1 моль растворенного
вещества. Соотношение между молярной и удельной электрической
проводимостями:
λ=δ/С
λ – молярная электрическая проводимость, См.м2/моль; δ – удельная
электрическая проводимость, См/м;; С – концентрация раствора , моль/м3
Если концентрация раствора выражена в моль/л, то
10 3 

с
  10 3 zFC (u   u  )
  zF (u  u )
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
  zF (u  u )
С увеличением разведения (уменьшением концентрации) молярная электрическая
проводимость возрастает (т.к. увеличивается степень диссоциации) и в области
больших разведений стремится к предельному значению λ∞. (молярная
проводимость бесконечно разбавленного раствора, с полной диссоциацией
электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между
ионами.
  zF (u   u  )
λ∞ - сумма двух независимых слагаемых, соответствующих определенному виду
ионов- закон независимого движения ионов.
Предельная молярная электрическая проводимость является специфической
величиной для данного вида ионов и зависит только от природы растворителя и
температуры.
fλ – коэффициент электрической
u  u

 
 f  проводимости



u  u
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Для слабых электролитов
электрические подвижности
ионов в разбавленных растворах
и в бесконечно разбавленных
близки между собой (fλ=1)




Для сильных электролитов,
диссоциирующих полностью, α=1

 f


λ
λ 1∞
λ 2∞
1
2
С
Зависимость молярной электрической проводимости
растворов сильных (1) и слабых (2) электролитов.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Дебаем и Онзагер: теория электрической проводимости растворов -развитие
основных положений электростатической теории растворов. Снижение молярной
электрической проводимости при переходе к растворам конечных концентраций
связано с уменьшением скорости движения ионов. Появляются эффекты торможения
ионов за счет сил электростатического взаимодействия между ионом и его ионной
атмосферой.
-
-
+
-
-
-
-
+
Эффект электрофоретического торможения. При
наложении на раствор электрического поля ион,
рассматриваемый как центральный, и его ионная
атмосфера, обладающие противоположными знаками,
движутся в противоположных направлениях. Т.к.
ионы гидратированы, то движение центрального
иона происходит не в неподвижной среде, а в среде,
движущейся ему навстречу. Поэтому движущийся
ион находится под влиянием дополнительной
тормозящей силы (силы электрофоретического
торможения), что приводит к снижению его скорости
Кафедра ВЭПТ
-
-
+
-
Электрохимия топливных элементов
- +
F  F0  ( Fэ  Fр )
Эффект
релаксационного
торможения.
Ионная
атмосфера обладает центральной симметрией. При
движении иона в электрическом поле симметрия
нарушается. Перемещение иона сопровождается
разрушением ионной атмосферы в одном
положении иона и формированием ее в новом
положении. Этот процесс происходит с конечной
скоростью
в течение некоторого времени
релаксации. Ионная атмосфера теряет центральную
симметрию, и позади движущегося иона всегда
будет избыток заряда противоположного знака.
Возникающие при этом силы электростатического
притяжения будут тормозить движение иона.
c    (э   р )
Силы релаксационного и электрофоретического торможения определяются ионной
силой раствора, природой растворителя и температурой. Для одного и того же
электролита при прочих равных условиях эти силы возрастают с увеличением
концентрации раствора.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов