Лекция 3. Плазмохимия. Часть 1.

Лекция 3. Плазмохимия
Основные понятия химической кинетики
Типы химических реакций
Кинетическая схема реакции
Увеличение скорости реакции в плазме
Внутренняя энергия молекулы
Рекомендуемая литература
1
Плазмохимия изучает кинетику и механизм химических превращений
и физико-химических процессов в низкотемпературной плазме.
2
Основные понятия химической кинетики
Химическая кинетика рассматривает превращение одних веществ в другие
как процесс, протекающий во времени по определенному механизму.
Предмет исследования химической кинетики — химические реакции.
A+B→C+D
Скорость химической реакции.
Скорость химической реакции определяется как изменение концентрации одного из
реагирующих веществ за единицу времени.
Например, для реакции A + 2B → C
dC A
dC B dCC
v
 0.5

dt
dt
dt
3
Закон действия масс:
Скорость элементарной химической реакции в каждый момент
времени пропорциональна концентрациям реагентов.
v = k·CA·CB
k - константа скорости реакции
Константа скорости реакции зависит только от природы реагирующих веществ
и от температуры, но не зависит от их концентраций.
Уравнение, связывающее скорость реакции с концентрацией реагирующих
веществ, называется кинетическим уравнением реакции.
Если опытным путем определено кинетическое уравнение реакции,
то с его помощью можно вычислять скорости реакции при других
концентрациях тех же реагирующих веществ.
4
Кинетическая кривая—график зависимости концентрации реагента или продукта
реакции от времени.
C(t) = C0·exp(-kt)
для реакции A + 2B → C
dC (t )
v
 k  C A (t )  C B (t )
dt
при CA << CB
dC
v
 k  C A
dt
dC
  k  dt
С
5
6
v = k·CA·CB
F2 + NO = NOF + F
k - константа скорости реакции
Уравнение Аррениуса:
k  A exp(  Ea / kT )
Это выражение справедливо для
квазиравновесных условий:
- сохранение равновесных условий при
протекании химической реакции
- для адиабатических (медленных) столкновений
- при возможности рассмотрения соударений
молекул в модели твердых шаров.
7
Элементарный химический акт - превращение одной или нескольких
находящихся в контакте частиц (молекул, радикалов, ионов) в другие
частицы за время порядка 10-13 с.
Его характеристикой является уровневый коэффициент скорости
элементарной реакции ki
ki  

пор
 i ( )  f ( )d
где σi(ε) - сечение реакции с молекулой в i-м энергетическом состоянии,
f(ε) - функция распределения частиц по энергиям,
ε - энергия частицы,
εпор - пороговая энергия процесса.
Суммарная константа скорости химической реакции k∑ равна
k

   i ki
i
где αi - относительные заселенности соответствующих
квантовых уровней.
8
Распределение Максвелла.
 m0 

F (v)  4pv 
 2p  kT 
2
2
ср
mV
2
2
3/ 2
e
mv

2 kT
3
 kT
2
График распределения молекул метана по скоростям (функция Максвелла)
при температуре 300 (1) и 400 К (2).
9
Типы химических реакций:
1. Простая (элементарная) реакция
состоит из одних и тех же элементарных актов.
2. Сложная реакция
складывается из нескольких разнотипных элементарных актов.
3. Гомогенная химическая реакция
протекает в одной фазе.
4. Гетерогенная химическая реакция
протекает на границе раздела фаз.
5. Гемолитическая химическая реакция (реакция диссоциации)
сопровождается разрывом одной (или нескольких) двухэлектронной
связи с образованием частиц с нечетным числом электронов (атомов,
радикалов)
6. Каталитическая реакция
Реакция с участием катализатора
10
7. Мономолекулярная реакция - простая реакция, в каждом
элементарном акте которой участвует только одна частица, например:
ROOR → 2RO
8. Бимолекулярная реакция - простая реакция, в каждом элементарном
акте которой принимают участие две частицы:
RH + O2 → R + HO2
Н + Сl2 → НСl + Сl
9. Тримолекулярная реакция - простая реакция, в элементарном акте
которой участвуют сразу три частицы, например:
2NO + O2 → 2NO2.
11
Кинетическая схема реакции - совокупность предполагаемых элементарных
стадий, из которых складывается суммарный химический процесс.
Брутто-реакция
O2+2H2=2H2O
12
Кинетические схемы формирования цепного механизма при воспламенении смеси
H2+O2+H2O в случае отсутствия возбуждения молекул H2O (a) и в случае
возбуждения асимметричных колебаний H2O излучением с λ = 2.66 мкм (б).
13
Увеличение скорости реакции в плазме
1. За счет повышения температуры (квазиравновесные процессы)
k = A·exp(-Ea/kT)
T = 3000 – 5000 K
14
Увеличение скорости реакции в плазме
2. За счет снижения энергетического порога (неравновесные процессы)
k = A·exp[-(Ea-αEвнутр)/kT]
Ea
Ea-αEвнутр
15
Увеличение скорости реакции в плазме
3. За счет наработки радикалов
Ea ≈ 0
k = A·exp[-Ea/kT]
СН4 + 3.5 эВ = СН3 + Н
СН4 + СН3 +0.87 эВ = С2Н6 + Н
СН4 + Н = СН3 + Н2
16
0.5 SF6 + 0.4 H2 + 0.1O2
17
Внутренняя энергия молекулы
(в основном электронном состоянии)
1. Поступательное движение молекулы
2. Вращение молекулы
3. Колебания атомов в молекуле
18
Энергозапас различных форм движения молекул
в основном электронном состоянии
Вид движения
Поступательное движение
молекулы
Вращение молекулы
Колебания атомов в
молекуле
Энергозапас, E
Энергия
активации,
3/2 kT
0
3/2 kT, кроме двухатомных
молекул, для которых Er =
кТ,
< 0.01 эВ
кТ · n
0.1-0.2 эВ
2
ср
mV
3
 kT
2
2
 m0 

F (v)  4pv 
 2p  kT 
2
2
3/ 2
e
mv

2 kT
19
Q  CV  m  T
Зависимость теплоемкости метана от температуры:
1- экспериментальные значения,
2 – суммарная теплоемкость поступательных и вращательных
степеней свободы молекулы метана.
20
Распределение энергии электрона при возбуждении
молекулы H2O:
колебания
нагрев
1 - упругие потери (на поступательное движение),
2 - возбуждение колебательных движений,
3 -возбуждение электронной подсистемы,
4 – диссоциативное прилипание,
5 - ионизация.
21
Время существования избыточной внутренней энергии
1. Поступательное движение Z1-0 = 4
2. Вращательное движение
В газе при норм. условиях
109 столкновений в секунду
Z=4
3. Колебания атомов в молекуле
газ
Zэф
газ
Zэф
газ
Zэф
газ
Zэф
O2
N2
CO2
Cl2
CO
2107
107
55000
35000
2700
CH4
N2O
Br2
CS2
COS
16000
6600
6000
6000
6000
SO2
CF4
CHF2
CHCl3
C2H4
3500
2080
1880
1080
900
CF2Cl
J2
CH2Cl2
CCl2F2
CH2F2
620
420
360
260
140
Ev1
Ev2
22
Рекомендуемая литература:
1. Пушкарев А.И., Ремнев Г.Е. Основы плазмохимии. Низкотемпературная плазма. Учебное пособие для студентов направления
140200 «Электроэнергетика». - Томск: Издательство ТПУ. 2009. - 269 с.
2. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Химические процессы в газах.
– М.: Наука, 1981. – 264 с.
3. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций.
– М.: Высш. шк.,1988. – 391 с.
23