Молекулярные перегруппировки

Теоретические основы органической
химии
Молекулярные перегруппировки
Лекция 34
(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
Молекулярные перегруппировки
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ, химические реакции,
в результате которых происходит изменение взаимного
расположения атомов в молекуле, «мест» кратных связей
и их кратности; могут осуществляться с сохранением
атомного состава молекулы (изомеризация) или с его
изменением.
1) Межмолекулярные, когда мигрирующая группа или атом
полностью отделяется от молекулыи может
присоединяться к какому-либо атому другой такой же
молекулы;
2) Внутримолекулярные, когда мигрирующая группа
переходит от одного атома к другому в одной и той же
молекуле.
Вырожденные перегруппировки: в результате которых
образуются молекулы, идентичные по строению исходным.
Нуклеофильные или анионотропные
Rm
R
R
R
R
Rm
R
R
R
R
Электрофильные или катионотропные
Rm
R
R
R
R
R
R
Rm
R
R
Радикальные
Rm
R
R
R
R
R
R
Rm
R
R
Кольчато-цепные перегруппировки
R
R
R
R
6 s-связей
5 s-связей
Сигматропные перегруппировки – реакции
в которых происходит миграция s-связи,
принадлежащей одной или нескольким сопряженным
системам, в новое положение внутри этой системы.
1
2
3
4
5
6
1
7
2
1
3
2
3
[3,3]1
2
3
4
5
7
1
6
мигрирующая
связь
1
2
3
2
1
3
1
2
2
3
3
[1,3]1
2
3
1
2
3
Перегруппировка Вагнера-Меервейна
OH
H+
OH2
èçî áî ðí åî ë
[1,2]
-H+
êàì ô åí
Скелетные перегруппировки
Br
AlBr3
Br
AlCl3
ï åðåãðóï ï èðî âêè òèï à Âàãí åðà-Ì ååðâåéí à
Стереохимические следствия
перегруппировки Вагнера-Меервейна
R
A
B
Y
X
ó A ï ðåî áëàäàåò èí âåðñèÿ
ó R - ñî õðàí åí èå êî í ô èãóðàöèè
ó B - èí âåðñèÿ
H2
H1
R
C
H2
Me
Me
Me
R
C
H1
+
+
Me
G.I. Borodkin et al.
Chem. Commun.
1979, 354
R = Me, Ph
R = Ph
Сохранение конфигурации
H1
H2
Me
Me
H2
R
H1
H2
R
H1
R
0oC
+
+
+
Обращение конфигурации
H1
H2
H1
R
R
+
+
H2
H
1
2
ÑH2
-15oC
R
H
+
3
2
, ì .ä.
Пинаколиновая перегруппировка
R2 R2
R1
OH
R2 R2
R1
R2
R2
OH OH
1
R2
R2 R2
R1
ì èãð
àöèÿ
R
R2
OH
ÿ R2
è
ö
à
ì èãð
R2
R2
OH R1
Влияние условий реакции на путь
Ph Me
Ph
Me
OH
óñòî é÷èâû é êàòèî í
õî ëî äí àÿ
H2SO4
Ph Me
Ph
Me
OH OH
AcOH
ñëåäû
H2SO4
Ph Me
Ph
Me
OH OH2
àí õèì åðí î å ñî äåéñòâèå
ô åí èëüí î é ãðóï ï û
Ph
Ph
Ph
Me
Me O
Me
Ph
Me O
Ретропинаколиновая перегруппировка
(обратное превращение)
SbCl6
PhCO
SbCl6
O
O
Ph
O
SbCl6
H2O
O
O
O
OH OH
Ph SbCl6
O
Ph
Другие перегруппировки пинаколинового
типа
OH NH2
HN
O
-N 2
2
O
H+
+
Ag
I
g
-A
OH I
O
Трансаннулярные перегруппировки
D
OH
D
OH
D
OH
Êàê ï ðàâèëî , 1,5-ñäâèãè. Äâèæóù åé ñèëî é ÿâëÿåòñÿ ñí ÿòèå
òðàí ñàí í óëÿðí î ãî í àï ðÿæåí èÿ â 8-11-÷ëåí í û õ öèêëàõ
Бензиловая перегруппировка
Ar
Ar
O
Ar
-
OH
âî äà-ñï èðò
O
Ar
CO2
OH
v = k[(ArCO)2][OH-]
H
Ar
Ar
O
O
O
-
OH
O
O
Ph
O
O
Ph
OH
Ph
Ph
Специфический катализ гидроксид—ионом
Ацилоиновая перегруппировка
O
O
H+
OH
OH
O
H
OH
Ph
Ph
O
H+
OH
Ph
Ph
H
Перегруппировка Демьянова
(расширение/сужение цикла)
NH2
N N
HNO2
CH2
-N2
H2O
H2O
OH
CH2OH
NH2 HNO
2
N N
CH2
CH2
Перегруппировка Вольфа
O
R
O
CH2N2
Cl -HCl
CHN2
R
Ag2O/H2O
RCH2CO2H
H2O
R
N N
O
äèàçî êåòî í
-N2
R
CH
O
êàðáåí
O C CHR
çàì åù åí í û é
êåòåí
Перегруппировка Гофмана
O
R
NaOBr
R N C O
NH2
NaOBr
O
R
H2O
RNHCOOH
RNH2 + CO2
O
Br OHN
-H2O R
H
N
Br
Ñâî áî äí û é í èòðåí í å î áðàçóåòñÿ
â î òëè÷èå î ò ï åðåãðóï ï èðî âêè Âî ëüô à
Перегруппировка Курциуса
O
R N C O
R
N3
R
N N N
O
Ñâî áî äí û é í èòðåí í å î áðàçóåòñÿ!
Перегруппировка Шмидта
O
R
HNO2
NHNH2
RNH2 + CO2
H
R C N
O
H2O
N
N
R N C O
H
Перегруппировка Лоссеня
O
R
N
H
O
O
R î ñí î âàí èå
O
O-àöèëãèäðî êñàì àò
R
N
O
O
R -RCO - R N C O
2
H2O -CO2
RNH2
Перегруппировка Кляйзена
O
O
R
200oC R
ì åäëåí í î
R
H
áû ñòðî
O
O
O
R
OH

R
R
Êëÿéçåí à

R
R
R
Êî óï à
H

OH
R

R
Бензидиновая перегруппировка
H2N
H H
N N
H+
NH2
~ 70%
NH2
~ 30%
NH2
H2N
NH2
ñëåäû
H
N
NH2
H
N
NH2
Механизм бензидиновой перегруппировки
NH2
H2N
NH2
NH2
NH2
[5,5]
-2H+
H
H
NH2
Полубензидиновая или
семидиновая перегруппировка
R
H H
N N
H
N
R
NH2
H+
R
Если R – трудно отщепляемые заместители
R
Перегруппировки радикалов
Rm
Rm
CH2
CH2
Me
Me
Me
Me
Rm
k25o, M-1 с-1 Ea, ккал/моль
Ph
7.6.102
11.8
CH2=CH
107
5.7
Me2CC=C
93
12.8
Me2CC=O
1.7.105
7.8
NC
0.9
16.4
CH2
1
N(CH)
2
K.U. Ingold et al. J. Am. Chem. Soc., 106, 7087 (1984).