12 Редоксиметрия (продолжение)

Лекция 12
Редоксиметрия (продолжение)
доц. Л.В. Вронска
ХЛОРЙОДИМЕТРИЯ
 Титрант: ICl (твердое вещество красного
цвета tпл. = 27С)
2КІ + КІО3 + 6НCl = 3ICl + 3КCl + 3Н2О
лимонно-желтый цвет
 Основная реакция метода:
ICl + 2e = I- + Cl- E = 0,795 B (1)
или
2ICl + 2e = I2 + 2Cl- E = 1,19 B (2)
ICl + I- = I2 + Cl- E = 0,795 B (3)
(1) + (3) = (2)
 Стандартизация: по Na2S2O3
ICl + KI = I2 + KCl
I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
 Способы титрования: прямое, обратное и
непрямое
 Условия титрования: кислая, нейтральная,
слабо щелочная среда
 В сильно щелочной среде:
ICl + 2OH- = Cl- + IO- + H2O
I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O
 Индикатор: 1% крахмал (ICl + KI = I2 + KCl)
потенциометрический способ
 Определяемые
вещества:
восстановители
сульфамидные
препараты, барбитураты, тиобарбитураты,
новокаин, риванол; Hg(I), Sn(II), As(III),
Sb(III), Fe(II), I-, SO32-, SCN-, аскорбиновая
кислота, гидразин, гидрохинон, метионин.
2Fe2+ + ICl = 2Fe3+ + I- + ClpH = 0,5 – 1,0 в присутствии H2Y2- для
связывания Fe3+:
H2Y2- + Fe3+  FeY- + 2H+
Обратное хлорйодиметрическое
определение этакридина лактата
NH2
OC2H5
*CH3-CH(OH)-COOH + 2ICl
H2N
N
NH2
OC2H5
I
+ CH3-CH(OH)-COOH + 2HCl
H2N
N
I
ICl + KI = I2 + KCl
остаток
I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
ЙОДАТОМЕТРИЯ
 Титрант: КІО3 (х.ч.) – перв. станд. раствор или
вторичный
 Уравнение метода:
ІО3- + 6е + 6Н+ = І- + 3Н2О Е = 1,08 В
 Йодат-ион
способен
в
кислой
среде
восстанавливаться также до йода:
ІО3- + 5е + 6Н+ = ½ І2 + 3Н2О
Е = 1,195 В
 Стандартизация: по Na2S2O3
КІО3 + 5КІ + 3 H2SO4 = 3І2 + 3K2SO4 + 3H2O
I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
 Индикатор: 1% крахмал
экстракция хлороформом
Йодатометрия
 Определяемые вещества:
 прямое титрование – восстановители: І-, SO32-,
SCN-, S2O32-, C6H8O6
 обратное титрование – окислители: Sn(II),
Sb(III), As(III).
 Йодиды (ДФУ):
5I- + IO3- + 6H+ = 3I2 + 3H2O
2I2 + IO3- + 6HCl = 5ICl + Cl- + 3H2O
 Аскорбиновая кислота:
3C6H8O6 + KIO3 = C6H6O6 + KI + 3H2O
KI + KIO3 + 6H+ = 3I2+ 3H2O
БРОМАТОМЕТРИЯ
 Титрант: KBrO3 – перв. стандарт. раствор или
вторичный.
 Реакция метода:
BrO3- + 6H+ + 6e = Br- + 3H2O, E = 1,44 B
 Стандартизация: йодометрическая или по As2O3,
или по Na2S2O3.
KBrO3 + 5KI + 6HCl = 3I2 + 6KCl + 3H2O
I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI
 Условия титрования:
 СHCl  1 моль/л
 иногда t  70С (скорость реакции невысокая)
 иногда используется катализатор (например, Hg2+).
БРОМАТОМЕТРИЯ
 Индикаторы: метиловый оранжевый,
метиловый красный. Титрование на холоде!!!
KBrO3 + 5KBr + 6HCl = 3Br2 + 6KCl + 3H2O
 Определяемые вещества: Sn(II), As(III),
Sb(III), Fe(II), H2O2, NO2-, SCN-, As2O3 (ЛС новарсенол, миасенол, аминарсон, осарсол),
перекись водорода, нитриты, тиоцианаты,
гидразины, гидроксиламин и др.
БРОМАТОМЕТРИЯ






Преимущества:
Не только для определения ox и red, но и многих
органических веществ
Первичный стандартный раствор и хранится
длительно
При введении Hg2+ образуется [HgBr4]2-, поэтому
увеличивается потенциал системы BrO3-/Br-.
Недостатки:
Иногда
H2O,
которая
образуется
мешает
определению многих органических веществ
Окисление некоторых органических веществ
сопровождается
нежелательными
явлениями
гидролиза, замещения, присоединения.
Реакция может быть не стехиометрической.




Бромометрия
Титрант: Br2 получают (KBrO3, KBr)
BrO3- + 5Br- + 6Н+ = 3Br2 + 3H2O
Реакция метода:
Br2 + 2е = 2Br-, Е = 1,09 В
Способы определения: прямое, обратное,
непрямое титрование.
Определяемые вещества: органические
вещества и фармацевтические препараты:
изониазид, резорцин, стрептоцид, тимол и
др.
Бромометрия
Прямое определение тимола
Бромометрия
Заместительное титрование резорцина
Нитритометрия
 Титрант: NaNO2 - втор. стандарт. раствор
 Стандартизация: сульфаниловая кислота,
калий перманганат и др.
N+
NH2
+ NaO N
SO3H
N
Cl- + 2 H2O + NaCl
O +2 HCl
SO3H
Стандартизация натрий нитрита по калий
перманганату
5NaNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5NaNO3 +
MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
2KMnO4 + 10KI + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5I2 +
6K2SO4 + 8H2O
I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
Нитритометрия
 Метод базируется на реакции, которая проходит в
кислой среде:
NO2- + e + 2H+ = NO + H2O
Большинство нитритометрических определений
базируются на:
 диазотировании первичных аминов:
R-NH2 + HNO2 + 2HCl = [R-NN]Cl + NaCl + 2H2O
 нитрозировании вторичных аминов:
R2NH + NaNO2 + HCl = R2N-N=O + NaCl + 2H2O
Условия нитритометрических определений:
 Большой избыток хлоридной кислоты
(двойной).
 Титрование на холоде 0 – 10С.
 Добавление
катализатора
–
кристаллического бромида калия KBr.
 Титрование проводить очень медленно (1
капля за минуту возле т.э.).
 Часто нельзя использовать внутренний
индикатор, но им отдается преимущество.
Индикаторы нитритометрии:
 Внешний индикатор – йод-крахмальная
бумага
2NO2- + 4H+ + 2I- = 2NО+ I2 + 4H2O
 Внутренние индикаторы: дифениламин,
тропеолин-00, сафранил.
 Инструментальные
(потенциометрия
электродом)
с
методы
платиновым
Нитритометрическое определение
стрептоцида
Нитритометрическое определение
новокаина
Цериметрия
 Главное уравнение метода:
Ce4+ + 1e = Ce3+
 Титрант: вторичный стандартный раствор
Ce(SO4)22Н2О
 Стандартизация: по перв. станд. раствору
натрий тиосульфата
Се4+ + 2І- = І2 + 2Се3+
I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
Индикаторы цериметрии:
 Безиндикаторный метод
 Редокс-индикаторы: ферроин, ортофенантролин,
дифениламин,
2,2’дипиридил
 Физико-химические
методы:
потенциометрический, фотометрический,
амперометрический
Преимущества цериметрии:
 Стандартный раствор устойчивый во времени.
 Возможно титрование в присутствии хлорид –
ионов.
 Не образуются побочные продукты.
 Зависимость реального потенциала от среды и
концентрации лигандов позволяет использовать
этот метод для определения разных веществ.
 Возможность использования в физико-химических
методах анализа.
Недостатки цериметрии:





необходимость использования индикаторов
возможность комплексообразования с F- ионами ([CeF6]2-) и осаждения с РО43(Се3(РО4)4)
иногда в присутствии хлоридной кислоты
возможно образование CeCl3+  CeCl2+ + Cl2
в хлоридно-кислых растворах наблюдается
фотохимическое восстановление Се4+ до Се3+
часто необходимо нагревание (50-75 С),
которое иногда невозможно из-за летучести
органических веществ
Аскорбинометрия, титанометрия:
основы практического использования
 Титрант:
стандартный
аскорбиновой кислоты.
 Главное уравнение метода:
O
C
I
O
C OH
H C
HO
O
O
C
C OH
раствор
H
CH2OH
+ I2
C
C
C OH
C O
O
I C OH
H C
HO
C
H
CH2OH
O
C O
H C
HO
C
H
CH2OH
+ 2 HI
Преимущества аскорбинометрии:
 Раствор АК не нужно во время титрования
хранить в инертной атмосфере (Н2, N2), в
отличие растворам солей Cr(II), Ti(III) и
т.п.
Недостатки аскорбинометрии:
 уменьшается концентрация вследствие
действия энзимов, УФ-излучения.
 Для стабилизации растворов используют
ЭДТА и НСООН.
 Титанометрия – это метод титрования
растворами соединений Ti(III), которые владеют
сильными восстановительными свойствами:
Е0= +0,1 В
TiCl3 + FeCl3 = TiCl4 + FeCl2
Недостатки титанометрии:
 Титрование
в
инертной
атмосфере
для
стандартизации TiCl3 по К2Cr2O7, трудные
условия хранения, стандартизация перед каждым
использованием.
Спасибо за внимание !