Синхротронные методы структурной диагностики в

Синхротронное излучение как
инструмент нанодиагностики
Алексей Велигжанин
РНЦ «Курчатовский Институт»
24.11.2010
Межпредметный семинар, МФТИ
План лекции
•
•
•
•
•
•
Что такое синхротронное излучение?
Методы диагностики с использованием СИ
Основные преимущества СИ
Мировые центры синхротронного излучения
Курчатовский источник синхротронного излучения
Станция «Структурное Материаловедение» комплементарное исследование наноструктурных
объектов
• Примеры исследований: магнитные жидкости,
структурные аспекты восстановления катализаторов,
in-situ получение сплавных наночастиц PdZn
• Перспективы: лазеры на свободных электронах
24.11.2010
Межпредметный семинар, МФТИ
2 из 45
Излучение ускоренно движущегося заряда
• Задачи ядерной физики требуют больших энергий
• Проблема для ускорителей электронов и позитронов
– магнитно-тормозное излучение
24.11.2010
Межпредметный семинар, МФТИ
3 из 45
Потери энергии в магнитном поле
Д.Д. Иваненко,
И.Я. Померанчук,
Phys Rev 1944
Оценка
максимальной
достижимой
энергии в бетатроне
за счет потерь на
излучение
Emax ~ 500 МэВ
Полная мощность
излучения за
оборот
I E 

W ~ 
2 
R  m0 c 
24.11.2010
Межпредметный семинар, МФТИ
4
4 из 45
СИ в лабораторных условиях. GE 24 апреля 1947
• Синхротрон в
лаборатории
General Electric
• Frank Elder,
Anatole Gurewitsch,
Robert Langmuir,
and Herb Pollock
• Излучение названо в
честь машины, на
которой впервые
получено
24.11.2010
Межпредметный семинар, МФТИ
5 из 45
Первое наблюдение СИ
• Сверхновая наблюдалась
древними астрономами
• Релятивистские электроны,
проходя через магнитные
поля туманности,
порождают
синхротронное излучение
• Это подтверждается
поляризационными
свойствами излучения
Крабовидной туманности
24.11.2010
Межпредметный семинар, МФТИ
6 из 45
Современное накопительное кольцо
hasylab.desy.de
xdb.lbl.gov
24.11.2010
Межпредметный семинар, МФТИ
7 из 45
Основные достоинства СИ
• Широкий энергетический спектр:
от инфракрасного до жесткого рентгена
• Возможность подстройки энергии СИ:
монохроматизация с ΔE/E 10-2 ÷ 10-8
• Высокая интенсивность:
намного выше обычных рентгеновских трубок
• Высокая коллимированность:
излучение сосредоточено в углах ~1/γ
• Высокая степень поляризации
• Временная структура: пикосекундные импульсы
следуют через наносекундные интервалы
• Частичная пространственная когерентность:
путь к рентгеновской голографии
24.11.2010
Межпредметный семинар, МФТИ
8 из 45
Нанодиагностика методами СИ
1. Рентгеновская
спектроскопия
2. Дифракционные
методы
3. Методы
визуализации
Fluorescence Yield
Re L2
Re L3
10.50
Pt L3
10.75
11.00
11.25
11.50
11.75
12.00
Photon Energy, keV
24.11.2010
Межпредметный семинар, МФТИ
9 из 45
1. Рентгеновская спектроскопия
F
E
G
B D
A
H
285
290
295
300
305
310
315
Photon Energy (eV)
B
Emission Intensity [a.u.]
Эмиссионная спектроскопия
рентгенофлуоресцентный анализ
C
Partial Electron Yield (a.u.)
Спектроскопия поглощения
EXAFS, XANES, NEXAFS, XMCD
Tyr
C K-edge
A
CdS
D
F
C
CdSO4
E
MoS2
Cd0.2MoS2
Cd0.45MoS2
Valence
band
150
155
160
165
Фотоэлектронная спектроскопия
Неупругое рентгеновское рассеяние
(комптоновские профили, фононная
структура, XRS, RIXS)
25
20
15
10
5
0
-Резонансная спектроскопия
NFS
24.11.2010
Межпредметный семинар, МФТИ
10 из 45
2. Дифракционные методы
Монокристальная дифракция
Лауэ-дифракция
РСА малых молекул
Белковая кристаллография, метод MAD
Порошковая дифрактометрия
Рентгеновское малоугловое рассеяние
Рентгеновская рефлектометрия
Интенсивность рассеяния, имп./с
Диффузное рассеяние
Метод РРА
Коллаген
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
0.10
0.11
0.12
-1
4sin/, Å
24.11.2010
Межпредметный семинар, МФТИ
11 из 45
3. Методы визуализации
Рентгеновская микроскопия
Проекционная/сканирующая
Спектромикроскопия (PEEM и пр.)
Вычислительная томография
Дифракционная топография (дефектоскопия)
Методы медицинской диагностики
Флюрография, разностная ангиография
бронхография, маммография
Методы когерентной визуализации
Когерентная дифракция, рентгеноспектральная
голография, фотон-корреляционная спектроскопия
24.11.2010
Межпредметный семинар, МФТИ
12 из 45
Преимущества СИ
 Непрерывный
спектр излучения в
большом диапазоне
длин волн
• Аномальная дисперсия
(рассеяние вблизи
краев поглощения)
• Рентгеновская
 Большая яркость
 Высокая степень
коллимации
 Временная структура
 Поляризация
 Высокая степень
спектроскопия вблизи
краев поглощения
различных элементов
• Рентгеновское
излучение высокой
энергии (E>100 кэВ)
когерентности
24.11.2010
Межпредметный семинар, МФТИ
13 из 45
Преимущества СИ
 Непрерывный спектр
• Образцы малого размера
 Большая яркость
• Возможность локализации
излучения в большом
диапазоне длин волн
 Высокая степень
коллимации
 Временная структура
 Поляризация
 Высокая степень
когерентности
24.11.2010
(10-3-10-5 мкм3)
• Слаборассеивающие образцы
(поверхность, границы
раздела, тонкие пленки)
атомов
• Сильнопоглощающие и
массивные образцы
• Возможность дифракционного
изучения кристаллов с низким
структурным совершенством
(дифракция при углах /2)
• Короткое время экспозиции
• Эксперименты в реальном
масштабе времени (кинетика
процессов)
Межпредметный семинар, МФТИ
14 из 45
Преимущества СИ
 Непрерывный спектр
излучения в большом
диапазоне длин волн
 Большая яркость
 Высокая степень
коллимации
 Временная структура
 Поляризация
 Высокая степень
• Рентгенодифракционные
методы с высоким
разрешением
• Интерференционные
явления
(интерферометры,
волноводы и т.д.)
• Флуоресцентный
анализ (микрофокус)
когерентности
24.11.2010
Межпредметный семинар, МФТИ
15 из 45
Преимущества СИ
 Непрерывный спектр
излучения в большом
диапазоне длин волн
• Стробоскопия
 Большая яркость
(изучение
быстропротекающих
и периодических
процессов)
 Высокая степень
коллимации
 Временная структура
 Поляризация
• Исследование
процессов
“in situ”
 Высокая степень
когерентности
24.11.2010
Межпредметный семинар, МФТИ
16 из 45
Преимущества СИ
 Непрерывный
спектр
излучения в большом
диапазоне длин волн
 Большая яркость
 Высокая степень
коллимации
 Временная структура
 Поляризация
 Высокая степень
• Изучение магнитной
структуры
когерентности
24.11.2010
Межпредметный семинар, МФТИ
17 из 45
Преимущества СИ
 Непрерывный
спектр
излучения в большом
диапазоне длин волн
 Большая яркость
 Высокая степень
коллимации
 Временная структура
 Поляризация
 Высокая степень
когерентности
24.11.2010
• Фазочувствительные
методы и рентгеновская
голография
Межпредметный семинар, МФТИ
18 из 45
Синхротронные центры в мире
Азия-Океания: 26, Европа: 25, Америка: 18, Россия: 2
24.11.2010
Межпредметный семинар, МФТИ
19 из 45
Нобелевская премия
по химии 2009 года
«за исследования
структуры и функций рибосомы»
www.nobelprize.org
24.11.2010
Межпредметный семинар, МФТИ
20 из 45
F1 ATФ синтетаза
АДФ+РО43-=АТФ
Нобелевская премия по химии 1997
Paul D. Boyer, John E. Walker, Jens C. Skou
Курчатовский Источник Синхротронного Излучения
Рентгеновский зал
1
«Белок»
2
«ПРО»
3
«РКФМ»
4
«Медиана»
5
«Быстрый EXAFS»
6
«СТМ»
7
«ДиКСИ»
8
«Рефра»
9
«РТ-МТ»
Сейчас
создаются
9 новых
станций
ВУФ-зал
10
«ФЭС»
11
«Спектр»
Сибирь-2
12
«ЛОКУС»
Энергия 2.5 ГэВ
Ток
50100мА
Время жизни ~ 8ч
Технологические станции
13
«Ленгмюр»
14
«MBE»
15
«LIGA»
24.11.2010
Ec = 7.3 кэВ
Длина окружности 124 м
Межпредметный семинар, МФТИ
22 из 45
«Структурное материаловедение»
(А.А. Чернышов, Я.В. Зубавичус, А.А. Велигжанин)
СИ
1
2
3
5
8
4
A – блок формирования пучка
B – блок измерения EXAFS
C – камера малоуглового
рассеяния
D – блок концевых детекторов
10
A
B
12
14
7
6
9
1, 3, 9 Моторизованные шторки
2
Моноблочный монохроматор
Si(111) или (220)
4, 6, 12 Ионизационные камеры
5
Камера in situ исследований
7
Флуоресцентный детектор
8, 15 Двумерный детектор Imaging Plate
10
Камера малоуглового рассеяния
11
Порты ввода образцов
12
Контрольная ионизационная камера
13
Монитор контроля положения образца
14
Линейный газовый детектор
24.11.2010
C
11
Межпредметный семинар, МФТИ
13
15
D
23 из 45
Комбинированное использование
XAFS, SAXS и XRD
• SAXS – размерное распределение элементов
мезоструктуры 1-100 нм (наночастицы, поры и др.)
• XRD – фазовый состав, степень дальнего
трансляционного порядка
• XANES – электронная структура, химическое
состояние тяжелых атомов
• EXAFS – локальное окружение тяжелых атомов
Атомы
от Ti до Ag
по K-краю
Размеры SAXS
1-100нм
Размеры XRD
d~Å
D~2-10нм
24.11.2010
и от La до U
по L-краям
Локальная структура
EXAFS
Межпредметный семинар, МФТИ
24 из 45
Магнитные жидкости
Совместно с М.В Авдеевым и В.Л. Аксеновым
Медицинские применения
• Адресная доставка лекарств
• Гипертермия клеток опухоли
• Аккумулирование
раковых клеток
www.controlofmems.umd.edu
Технические применения
• Удержание смазки
24.11.2010
Межпредметный семинар, МФТИ
25 из 45
Стабилизация карбоксиловыми кислотами
Structure concept of ferrofluids
Unsaturated mono-carboxylic
acids
oleic acid (OA)
C18H34O2
excellent stabilizer!
Saturated mono-carboxylic acids
palmitic acid (PA)
C16H32O2
stearic acid (SA)
C18H36O2
Non-efficient stabilizer
because of low solvation (?)
R.Tadmor et al.,
Langmuir 16 (2000) 9117
myristic acid (MA)
C14H32O2
lauric acid (LA)
C12H32O2
double
bond kink
Non-efficient stabilizers
because of low
solvation (?)
or
short chain (?)
Что же стабилизируется?
 Размеры частиц в 1% растворе(декалин)
Дифракция
311
experiment
model
background
difference
I, a.u.
I, a.u.
I, a.u.
OA
MA
LA
PA
SA
220
DHN
OA
10
20
30
2 ,
40
50
o
18
19
20
21
22
23
2 ,
a
24
25
26
27
28
20
30
40
2,
o
b
50
o
c
• Дифракция подтверждает образование магнетита
• Уширения пиков позволяют установить средний
размер области когерентности
24.11.2010
Sample OA
SA
PA
MA
LA
D, nm
4.9
5.1
5.0
5.7
8.6
Межпредметный семинар, МФТИ
27 из 45
Малоугловое рассеяние
5
4
10
I, a.u.
Размер
ядра Fe3O4
OA
MA
LA
SA
PA
10
OA
DSAXS,
nm
8.3
LA
6.4
MA
4.7
PA
6.0
SA
5.9
Sample
3
10
2
10
1
10
0,1
1
q, nm
-1
Полидисперсное
распределение
шаров
DV(R)
SA, PA, MA, LA
OA
0
24.11.2010
5
10
R, nm
15
Межпредметный семинар, МФТИ
20
28 из 45
OA
SA, PA, MA, LA


DN(d)
d, nm
24.11.2010
DN(d)
d, nm
Межпредметный семинар, МФТИ
• Максимальный
стабилизируемый
размер для олеиновой
кислоты больше, чем
для других
• В жидкости
стабилизируется
большая часть
первоначального
распределения
• Различия могут
обуславливаться
различной упаковкой
насыщенных и
ненасыщенной кислот
29 из 45
«Структурное материаловедение»
СИ
1
2
3
5
8
4
Ячейка для
исследований
образцов в процессе
in-situ обработки
10
A
B
12
14
7
6
9
1, 3, 9 Моторизованные шторки
2
Моноблочный монохроматор
Si(111) или (220)
4, 6, 12 Ионизационные камеры
5
Камера in situ исследований
7
Флуоресцентный детектор
8, 15 Двумерный детектор Imaging Plate
10
Камера малоуглового рассеяния
11
Порты ввода образцов
12
Контрольная ионизационная камера
13
Монитор контроля положения образца
14
Линейный газовый детектор
24.11.2010
C
11
Межпредметный семинар, МФТИ
13
15
D
30 из 45
In-situ ячейка для исследования катализаторов
20-550oC
Thermostabilization
through the heating current
& thermocouple feedback
1oC
4  350 W
3-component gas mixtures
•
Inerts: He, N2, Ar
•
Oxidation and reduction: O2, H2
•
Catalytic substrate: CO, CH4, etc.
•
Vacuum 10 Pa
24.11.2010
Cooling down to -130oC
with a flow of cold N2 gas
Межпредметный семинар, МФТИ
31 из 45
Измерительная система in-situ ячейки
Intensity, a.u.
XRD
38
39
40
41
42
43
44
45
46
2, deg
EXAFS
XANES
24.11.2010
Межпредметный семинар, МФТИ
Направленный синтез катализаторов
Синтез
Определение
каталитических
характеристик
Усовершенствование
процедуры
синтеза
Определение
ключевых
структурных
параметров
Каталитические системы:
Pt/γ-Al2O3 катализатор для доокисления выхлопных газов автомобильных
двигателей (CO и CH4 в CO2). Разложение платиновой кислоты – одного из
используемых прекурсоров для формирования нанесенных платиновых
катализаторов
PdZn-катализатор для восстановительной дегидратации спиртов
в моторное топливо. Формирование наночастиц заданной морфологии
24.11.2010
Межпредметный семинар, МФТИ
33 из 45
Восстановление катализатора 1%PtOx/Al2O3 в потоке H2
1.6
Pt-O
Pt-Pt
Treatment in
2.5% H2/N2
1.2
1.0
Pt foil
0.8
0.4
Pt foil
0.2
0
100
200
300
400 T, oC
1
initial
2.5% H2/N2 treatment
0.6
FT Magnitude
White line intensity
2
White-line intensity
Normalized Transmission
1.4
RT
o
100 C
o
200 C
o
300 C
o
400 C
Vacuum, RT
0
11550
11560
11570
11580
11590
11600
11610
Photon Energy, eV
Условия обработки:
После предварительного
вакуумирования ячейка наполнена
смесью 2.5%H2/N2 до атмосферного
давления.
11620
0
1
2
3
4
5
6
R, A
Восстановление платины:
«Белая линия», связанная с валентностью Pt,
испытывает резкое изменение в области 100-200oC
Постоянный газовый поток 200 мл/мин
Пик Pt-O (1.8 Å) в локальном окружении платины
также пропадает в этом же температурном
диапазоне
При каждой температуре образец
стабилизировался на время измерения
спектра EXAFS/XANES
Пик Pt-Pt (2.8 Å), характерный для металлической
платины не возникает в восстановленном образце
из-за высокого разупорядочения атомов
24.11.2010
Межпредметный семинар, МФТИ
34 из 45
Терморазложение H2Pt(OH)6 в вакууме
H2Pt(OH)6 – платиновая кислота – важный предшественник для получения Pt-катализаторов
BN
XRD
Pt
BN
EXAFS
Pt foil
BN
Pt
BN
o
-130 C
o
240 C
o
I, a.u.
240 C
o
220 C
o
130 C
o
130 C
o
120 C
H2Pt(OH)6
o
30 C
o
50 C
20
25
2,
o
30
35
0
1
2
3
4
5
6
R (A)
•
•
Кристаллическая фаза платиновой кислоты разрушается, однако при этом не
изменяется ни локальная структура, ни зарядовое состояние атомов Pt
При 240oC формируются наночастицы Pt (около 10 nm) и локальное окружение
перестраивается в характерное для металла
24.11.2010
Межпредметный семинар, МФТИ
35 из 45
Pd(μ-OOCMe)4Zn(OH2)  (HOOCMe)
(М.Н. Варгафтик, Н.Ю. Козицына и соавт.)
PdZn – перспективная каталитическая система
для восстановительной дегидратации спиртов с
образованием алканов (моторного топлива)
Важная задача –
получение биметаллических наночастиц.
Выбор предшественника, в котором расстояние
между Pd и Zn мало, должно привести к
упрощению формирования сплавных частиц
Последовательность превращений
H2, 250oC
Zn
H2,
T=75oC
Pd
Zn(OAc)2
(рентгеноаморфный)
24.11.2010
H2,
175oC
H2,
75-150oC
PdZn
Pd
Восстановление
Zn, катализируемое Pd
Упорядочение
фазы PdZn
и рост наночастиц
Межпредметный семинар, МФТИ
Pd
O2,RT
Pd@ZnO
36 из 45
Первичное восстановление (от КТ до 250оС)
exp.data
fit
BN
Pd
Pd/PdZn
PdZn
T=25
T=75
T=100
T=125
T=150
T=175
T=200
T=225
T=250
T=50CCC
1.5
BN
(100)
1.4
1.3
1.2
1.1
Гексагональный нитрид
бора (BN) используется
как слабопоглощающий
разбавитель,
предотвращающий
разрушение образца
1.0
Intensity
0.9
PdZn
0.8
0.7
Pd
0.6
BN
(101)
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
38
39
40
41
42
43
44
45
46
2, deg
24.11.2010
Межпредметный семинар, МФТИ
37 из 45
Отжиг в He
exp.data
fit
BN
PdZn
T=25
T=300
T=350
T=400
T=450
T=500CC
1.5
1.4
1.3
PdZn
1.2
BN
(100)
1.1
1.0
14
0.8
0.7
BN
(101)
0.6
0.5
0.4
Coherence area size (nm)
Intensity
0.9
12
10
8
6
4
0.3
0
0.2
100
200
300
400
500
temperature (C)
0.1
0.0
38
39
40
41
42
43
44
45
2, deg
24.11.2010
Межпредметный семинар, МФТИ
46
Размер частиц
возрастает
с 5 до 14 нм
38 из 45
После окисления
PdZn
BN
ZnO: вюрцитная и
сфалеритная
модификации
ZnO
30
24.11.2010
ZnO
PdZn
BN
ZnO
35
2, deg
Pd
40
Межпредметный семинар, МФТИ
45
39 из 45
Повторное восстановление
exp.data
fit
BN
PdZn
Pd
T=25 C,C,H2,
T=250
T=300
T=350
T=500
H2,He
He
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
25
1.0
coherence area size (nm)
Intensity
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
20
15
PdZn
Pd
10
0.3
0.2
5
0
0.1
100
200
300
400
500
temperature (C)
0.0
38
39
40
41
42
43
44
45
46
2, deg
24.11.2010
Межпредметный семинар, МФТИ
40 из 45
Просвечивающий электронный микроскоп
d
А.Л. Васильев, Курчатовский НБИК-Центр
24.11.2010
Межпредметный семинар, МФТИ
41 из 45
Перспективы: Лазер на свободных электронах
www.xfel.eu
• Стоимость 1082 М€
• Россия
25%
• Работа
с 2015г
8 порядков!
Полностью
когерентное
излучение!
Энергия электронов
Общая длина
Длина ускорителя
Установки
Длина волны излучения
Частота импульсов
Длина импульса
24.11.2010
17.5 ГэВ
3.4 км
1.7 км
6 шт
0.1 – 6 нм
37 МГц
<100 fs
Межпредметный семинар, МФТИ
C. Bostedt et al. / Nuclear Instruments
and Methods in Physics Research A 601
(2009) 108–122
Эксперименты на XFEL
Фемтосекундная химия
Голограмма клетки
www.xfel.eu
I A Vartanyants et al,
J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 43 (2010) 194016
Непосредственное наблюдение
стадий химической реакции
24.11.2010
Межпредметный семинар, МФТИ
43 из 45
Благодарности коллегам
ИОНХ
РАН
24.11.2010
Зубавичусу Я.В.
Чернышову А.А.
Пороховой А.
Гусевой Е.В.
Хлебникову А.С.
Авдееву М.В.
Аксенову В.Л.
Бухтиярову В.И.
Бекк И.Э.
Низовскому А.И.
Тригубу А.Л.
Храмову Е.В.
Иванову М.Г.
Варгафтику М.Н.
Мурзину В.Ю.
Межпредметный семинар, МФТИ
44 из 45
Спасибо за внимание!
24.11.2010
Межпредметный семинар, МФТИ
45