ТЕРМОДИНАМИКА 1. Молекулярно

ТЕРМОДИНАМИКА
1. Молекулярно-кинетическая теория.
Термодинамическая система. Состояние термодинамической системы.
Температура.
Рассматривая в разделе механика тела или системы тел, мы
интересовались только вопросами движения и взаимодействия таких тел, не
задаваясь вопросом, как устроены эти тела, какими свойствами обладает
вещество, из которого они состоят.
Все тела состоят из огромного количества атомов и молекул. Все эти
атомы и молекулы находятся в непрерывном движении, которое называют
тепловым, и постоянно взаимодействуют друг с другом. Такие системы из
микрочастиц называются термодинамическими системами.
Термодинамические системы могут быть газом, находящимся в каком-то
объеме, твердым телом или совокупностью твердых тел, жидкостью или
комбинацией этих тел.
Для описания процессов, которые происходят, в таких телах существует
два способа – статистический и термодинамический. Поэтому один и тот же
круг явлений макроскопические процессы в телах как бы две науки:
термодинамика и молекулярная физика.
Термодинамика или общая теория теплоты является аксиоматической
наукой. Она не вводит никаких специальных гипотез и конкретных
представлений о строении вещества и физической природе теплоты. Ее выводы
основаны на общих принципах или началах, являющихся обобщением опытных
фактов.
Молекулярная физика, напротив, исходит из представления об атомномолекулярном строении вещества и рассматривает теплоту как беспорядочное
движение атомов и молекул. Молекулярную физику называют также
молекулярно-кинетической теорией строения вещества.
Подходя к изучению свойств веществ и происходящих в них явлений и
процессов с различных точек зрения, молекулярная физика и термодинамика
взаимно дополняют друг друга.
Термодинамическая система может находиться в различных состояниях,
которые отличаются рядом макроскопических величин, называемых
параметрами состояния. К ним относятся: температура, давление, объем,
плотность и т.д.
Параметры состояния не всегда имеют определенное значение. Такие
состояния, в которых хотя бы один из параметров не имеет определенного
значения, называется неравновесным.
Если все параметры состояния имеют определенное значение, не
изменяющееся во времени, то такое состояние термодинамической системы
называется равновесным.
52
Если термодинамическая система не обменивается с внешней средой ни
энергией, ни веществом, то такая система называется изолированной (или
замкнутой).
Если систему, находящуюся в неравновесном состоянии, изолировать от
внешней среды, т.е. предоставить самой себе, то она придет в равновесное
состояние. Такой переход называется релаксацией.
Время, за которое первоначальное отклонение какой-либо величины от
равновесного значения в е раз, называется временем релаксации. Для каждого
параметра состояния имеется свое время релаксации. Наибольшее из этих
времен представляет собой время релаксации системы.
Состояние, описанное с помощью макроскопических параметров,
называется макроскопическим состоянием или макросостоянием.
Классической механике мгновенное состояние механической
системы определяется координатами и скоростью частиц, из которых состоит
система. В молекулярной физике буквальное применение такого способа
описания состояния термодинамических систем сводилось бы к определению в
каждый момент времени координат и скоростей всех молекул и атомов, а также
электронов, атомных ядер и прочих частиц, из которых построены тела.
Состояние, описанное столь детально, называется микросостоянием. Это
понятие может быть связано с макроскопическими свойствами вещества.
Понятие температуры вводят для характеристики различной степени
нагретости тел. Она является количественной мерой степени нагретости и
относится к величинам, которые зависят только от внутреннего состояния тела.
Чтобы определить температуру количественно, необходимо установить
температурную шкалу. Основной частью большинства термометров является
термометрическое тело, приводимое в тепловой контакт с телом, температуру
которого необходимо измерить. Физическая величина, служащая индикатором
температуры, называется термометрической величиной. Так, в жидкостных
термометрах термометрическим телом служит жидкость (например, ртуть) в
резервуаре термометра, а термометрической величиной – ее объем. Далее
выбираются две реперные точки, которым приписывают определенную
разность температур, например точки плавления льда и кипения воды и
обозначают ∆Т=1000С. Т.о. определяют 10С. Это шкала Цельсия.
В так называемой абсолютной термодинамической шкале температур или
шкале Кельвина принимают по определению за реперную точку - тройную
точку воды, температуру которой полагают равной 273,16 градуса. Это
делается для того, чтобы 10 по шкале Цельсия был равен 10 по шкале Кельвина.
Температура, определенная по шкале Кельвина называется абсолютной
температурой. Обозначается Т и связана со шкалой Цельсия формулой:
T = t + 273.16,
Где t – температура, определенная по шкале Цельсия.
В зависимости от того, какое вещество в термометре является
термометрическим телом, различают термометры: газовые, спиртовые,
ртутные, термометры сопротивления и прочее.
53
Температура, равная 00К, называется абсолютным нулем температуры:
ему соответствует t = -273,160С. Температура t = 00С соответствует Т = 273,16
К.
Уравнение состояния идеального газа.
В случае, когда вещество находится в газообразном состоянии,
равновесное состояние тела определяется значениями трех параметров:
давления р (более подробно на этом параметре остановимся ниже), объема V (с
ним мы познакомились в механике) и температуры Т. Так как эти параметры
описывают состояние одного и того же тела, то они должны быть связаны
между собой. Связь между ними может быть выражена аналитической
формулой:
F(p,V,T) = 0,
(1)
где F(p,V,T) – некоторая функция параметров. Это уравнение (1) и есть
уравнение состояния данного тела. Опытным путем было установлено, что при
обычных условиях (при температуре t = 00С и нормальном атмосферном
давлении р=1013 ГПа) параметры состояния многих газов подчиняются
уравнению:
pV
b,
T
(2)
где b – константа, пропорциональная массе газа. Причем чем более
разреженным является газ (чем меньше плотность), тем точнее выполняется
данное уравнение. Поскольку разрежение уменьшает число столкновений
между молекулами в газе, то газ, взаимодействием, между молекулами
которого можно пренебречь, был назван идеальным газом. Такой газ строго
подчиняется уравнению (2). Поэтому уравнение (2) получило название –
уравнение идеального газа.
Согласно закону Авогадро при нормальных условиях объем моля любого
вещества равен 22,4 × 10-3 л/моль. Тогда получается, что для моля любого газа
постоянная b одинакова. Обозначим ее через R. Тогда уравнение состояния
идеального газа запишется:
(3)
pVM  RT ,
где VМ – объем 1 моля.
Константа R называется газовая постоянная и равна 8,31 Дж/мольК.
Чтобы получить уравнение состояния для произвольной массы газа,
умножим обе части уравнения (3) на отношение
m
, где М – молярная масса
M
газа:
pV 
где V=
m
RT ,
M
(4)
m
VМ – объем массы газа m.
M
Уравнение (4) – уравнение состояния идеального газа массы m.
Уравнение Менделеева-Клапейрона.
54
Это уравнение может быть записано и в другом виде. Для этого разделим
и умножим правую часть уравнения (4) на число Авогадро
NА = 6,022×1023моль-1. После несложных преобразований получим:
pV  NkT ,
(5)
где N 
mN A
- число молекул в массе m газа,
M
k
R
- постоянная Больцмана
NA
(k=1,38×10-23Дж/К). Разделим обе части этого уравнения на объем газа V, тогда
получим:
p  nkT ,
(6)
гда n – концентрация молекул (число молекул в единице объема газа).
Уравнения (4) и (6) – две формы записи одного и того же уравнения.
2. Первое начало термодинамики.
Внутренняя энергия
Понятие внутренней энергии относится только с равновесным
состоянием термодинамических систем.
Внутренней энергией термодинамической системы U называется функция
состояния, приращение которой во всяком процессе, совершаемом замкнутой
системой, равно работе внешних сил над системой, при переходе ее из
начального состояния в конечное.
Внутренняя энергия какого-либо тела слагается из кинетической энергии
поступательного движения и вращательного молекул, кинетической и
потенциальной энергий колебательного движения атомов в молекулах,
потенциальной энергии взаимодействия между молекулами и энергии
электронных оболочек атомов и внутриядерной энергии.
В первое начало термодинамики входит не сама внутренняя энергия, а ее
приращение ∆U, либо производная этой функции по какому-либо параметру.
Внутренняя энергия является функцией состояния системы и определяется с
точностью до произвольной аддитивной постоянной, которая выбирается т.о.,
чтобы выражение для энергии было предельно простым.
Работа тела, при изменении его объема.
Рассмотрим газ, находящийся в цилиндрическом сосуде, закрытом
плотно пригнанным поршнем. Площадь поверхности поршня S.
55
Пусть газ расширяется и переместил поршень на расстояние ∆х,
настолько малое, что давление газа р можно считать в процессе расширения
неизменным. Газ действует на поршень с силой F  pS и совершает при
расширении работу:
A  Fx  pSx  pV
(1)
Чтобы подчеркнуть малость перемещения ∆х, напишем полученную формулу
для элементарной работы в виде:
d A  pdV
(2)
Достаточно просто показать, что формула (2) справедлива при любом
достаточно малом объеме тела произвольной формы.
При расширении тела приращение объема положительно, следовательно,
и работа d A также положительна. При сжатии все наоборот. Изменение объема
отрицательно и работа d A также отрицательна.
Работа, совершаемая телом и работа, совершенная над телом внешними
телами отличаются знаком.
Работа, совершаемая при конечных изменениях объема, вычисляется
путем суммирования элементарных работ:
V2
A12   pdV ,
(3)
V1
где А12 – работа, совершаемая телом при изменении объема от значения V1до
значения V2.
Первое начало термодинамики.
Если система изолирована, то единственным способом изменить ее
внутреннюю энергию является производство над ней макроскопической
работы, что достигается путем изменения внешних параметров.
Если система не изолирована, то это необязательно. Так при
соприкосновении нагретого и холодного тела внутренняя энергия переходит от
горячего тела к холодному.
Процесс обмена внутренними энергиями соприкасающихся тел, не
сопровождающийся производством макроскопической работы, называется
теплообменом. Энергия, переданная телу окружающей средой в результате
теплообмена, называется количеством тепла, или просто теплом, полученным
телом в таком процессе. Обозначается Q.
Договоримся работу, совершаемую данным телом над внешними телами
обозначать А, а работу внешних тел над данным телом А′. Для одного итого же
процесса очевидно А= -А′.
Аналогично для теплоты переданной телом внешним телам введем Q, а
для теплоты, полученной от внешних тел Q′. Соответственно для одного и того
же процесса Q = -Q′.
Первое начало термодинамики утверждает, что: тепло, полученное
системой, идет на приращение ее внутренней энергии ∆U=U2-U1 и на
производство внешней работы:
56
Q  U  Aвн.
(4)
или
(5)
Q  U 2  U1  A12
Если процесс бесконечно малый, то уравнение приобретает вид: Q  dU  A
или:
Q  dU  pdV
(6)
Если процесс круговой, т.е. в результате него система возвращается в исходное
состояние, то U2= U1, и, следовательно, Q=A. В круговом процессе все тепло,
полученное системой, идет на производство внешней работы.
Если U2= U1 и Q=0, то А=0
Это значит, что:
Невозможен процесс, единственным результатом которого является
производство работы, без каких бы то ни было изменений в других телах.
Механизм, в котором осуществляется, такой процесс называется
препетум мобиле (вечный двигатель). Таким образом, из первого начала
термодинамики вытекает невозможность создания вечного двигателя.
Ясно, что единицы работы и энергии могут служить также единицами
количества тепла. В системе СИ – это джоуль.
В отличие от внутренней энергии количество тепла не является функцией
состояния. Чтобы это подчеркнуть, обозначают бесконечно малое приращение
теплоты Q и бесконечно малое приращение работы A . Эти величины не
могут рассматриваться как полные дифференциалы, т.к. не всегда могут быть
представлены как бесконечно малые приращения каких-то функций состояния.
Теплоемкость.
Теплоемкостью тела С называют отношение бесконечно малого
количества теплоты Q , полученного телом, к соответствующему приращению
dT его температуры:
C
Q
dT
(7)
При единичной массе тела теплоемкость называют удельной с. Примасе тела,
равной 1 молю – молярной С.
В системе СИ удельная измеряется в Дж/кг.К, молярная – Дж/моль К.
Удельная и молярная теплоемкости связаны соотношением: c 
C
,
M
где М – молярная масса.
Если теплоемкость определяется в случае нагревания при постоянном
объеме, ее называют теплоемкостью при постоянном объеме. Обозначают СV.
Если теплоемкость определяется в случае нагревания при постоянном
давлении, ее называют теплоемкостью при постоянном давлении.
Обозначают СP.
57
Если тело нагревают при постоянном объеме, то оно не совершает работы
и QV  dU . Тогда молярная теплоемкость любого вещества при постоянном
объеме равна: C v 
dU M
dT
(8)
 U 
CV 

 T V
(9)
В термодинамике подобные выражения записывают в виде:
Символ частной производной, снабженный индексом V указывает, что
при дифференцировании функции UМ по переменной Т объем остается
постоянным. Из формулы (8) следует, что:
(10)
dU M  CV dT
Проинтегрировав это выражение, получим значение внутренней энергии
моля идеального газа:
U M   CV T  const
т.к. внутренняя энергия определяется до некоторой аддитивной постоянной, то
const можно не учитывать, тогда:
(11)
U M  CV T
Внутренняя энергия – величина аддитивная, тогда в случае газа массы m
она будет равна:
UM 
m
CV T
M
(12)
Уравнение первого начала термодинамики запишется для моля газа:
dQ p  dU M CV T
(13)
индекс р – показывает, что теплота сообщается газу при постоянном давлении.
Разделив это выражение на dT, придем к формуле для теплоемкости при
постоянном давлении:
Cp 
dU M
dV
p M
dT
dT
(p=const)
Первый член в правой части этого уравнения есть CV, тогда выражение может
быть записано в виде:
 V 
C p  CV  p M 
 T  p
(14)
Эта формула справедлива для любых газов. Если газ идеальный, то VM  RT / p .
Тогда если р=const, то
dVM R
 .
dT
p
Подставляя это значение производной в уравнение (14), получаем:
C p  CV  R
(15)
Т.о. работа, совершаемая молем идеального газа при повышении его
температуры на 1 К равна газовой постоянной.
Отношение теплоемкостей:  
Cp
CV
представляет собой характерную для
каждого газа величину. Ее называют показатель адиабаты. Причину мы
выясним ниже.
58
Ниже мы также покажем, что значение γ определяется числом и
характером степеней свободы молекул.
CV  R
R
 1
CV
CV
CV
R
откуда следует, что: CV 
 1

Cp

(16)
(17)
Подставив это выражение в формулу для внутренней энергии 1 моля газа,
получим:
UM 
RT
 1
Умножим обе части этого уравнения на m/M и учтем, что
получаем:
U
m
RT  p , тогда
M
1
m RT
pV 
 1
M  1
(18)
Уравнение (15) еще называют уравнением Роберта Майера.
Уравнение адиабаты идеального газа.
Процесс, происходящий без теплообмена с окружающей средой,
называется адиабатическим.
В ходе любого обратимого процесса газ подчиняется своему уравнению
состояния. Для идеального газа это pV 
m
RT . Бывают процессы, в которых газ
M
подчиняется дополнительному условию, которое заключается в том, что один
из параметров, например, считается постоянным.
Если постоянным остается давление газа, то процесс называется
изобарным. Если остается постоянным объем газа, то процесс называется
изохорическим. Если в ходе процесса остается постоянной температура –
изотермическим.
При изотермическом процессе давление и объем связаны соотношением:
pV  const
Это уравнение называется уравнением изотермы идеального газа, а кривая,
определяемая этим уравнением, называется изотермой. Выше мы дали
определение адиабатическому процессу. Найдем уравнение адиабаты для
идеального газа.
Первое начало термодинамики для произвольного количества идеального
газа имеет вид:
d Q  dU  pdV
(19)
Т.к. нет обмена с окружающей средой, то d Q  0 . Поэтому уравнение (19)
примет вид: dU   pdV . И т.к. dU  CV dT , следовательно:
dT  
p
p
PdV  Vdp
dV → 
.
dV 
CV
CV
C p  CV
59
Откуда :  C p pdV  CV pdV  CV pdV  CV Vdp . Разделим это уравнение сначала на
CV , а потом на pV, получаем:
CV Vdp  C p pdV  0
Vdp  pdV  0
Разделим переменные:
dp
dV

0
p
V
после интегрирования получим:
ln p   ln V  0
ln p  ln V   0
ln( pV  )  0
pV   const - уравнение Пуассона.
CV dT  pdV  0
(20)
Из уравнения Менделеева-Клапейрона следует, что: T 
dT 
d ( pV ) pdV  Vdp pdV  Vdp


R
R
C p  CV
dQ  dU  pdV , dQ  0
dU   pdV , dU  CV dT
pv
, тогда:
R
CV dT   pdV
C
d ( pV )
 V ( pdV  vdp)   pdV
R
R
C p CV  R
R
R


 1
  1 
CV
CV
CV
CV
1
( pdV  Vdp)   pdV
 1
pdV  Vdp  pdV  pdV
 Vdp  pdV  0
dT 
Разделим данное выражение на pV:
dp
dV

0
p
V
ln p   ln V  const  0 
ln( pV  )  const 
pV   const
Можно записать это уравнение в координатах V, Т, для этого запишем
уравнение в виде pV  V  1  const и заменив pV через
TV  1  const
m
RT , получим:
M
(21)
здесь m, M, R включены в константу.
Из уравнения (21) вытекает, что при адиабатическом расширении
идеальный газ охлаждается, а при сжатии нагревается.
60
γ называется адиабатической постоянной газа (или из уравнения показателем
адиабаты).
Работа идеального газа при различных процессах.
Если известна для некоторого обратимого процесса зависимость давления
от объема, т.е. p=f(V), то работа, совершаемая в ходе этого процесса,
вычисляется путем интегрирования:
V2
A12   p(V )dV ,
(22)
V1
где V1 и V2 – объем газа в начальном и конечном положениях состояния.
При изохорическом процессе dV=0, поэтому и А=0. Это справедливо не
только для идеального, но и для любого газа.
Если речь идет о изобарическом процессе, то р=const, выносится за знак
интеграла и работа равна:
(23)
A12  p(V2  V1 )
Из уравнения Менделеева-Клапейрона следует, что p 
m RT
. Подставляя
M V
это выражение под знак интеграла и учитывая, что при изотермическом
процессе Т=const, получим:
V2
V
2
V
m
dV m
dV m
A12   RT

RT 

RT ln 2
M
V
M
V
M
V1
V1
V1
т.о.
A12 
(24)
V
m
RT ln 2
M
V1
Вычислим работу при адиабатическом процессе, воспользовавшись условием,
что т.к. d Q  0 , то из уравнения первого начала термодинамики следует:
(25)
d A  dU
работа совершается за счет убыли внутренней энергии. Интегрирование этого
уравнения дает, что: A12  (U 2 U1 )  U1 U 2 .
Подставим выражение для U в это уравнение и найдем:
A12 
pV
pV
1
( p1V  p2V )  1 1 (1  2 2 )
 1
 1
p1V1
(26)
Для адиабатического процесса напишем эту формулу в виде:
A12 
p1V1  p2V2 V1  1 
1
( ) 
  1  p1V1 V2

(27)
для адиабатического процесса p1V1  p2V2 , тогда окончательно:
A12 
p1V1 
V1  1 
1  ( ) 
  1  V2

Из уравнения состояния следует, что: p1V1 
A12 
V1  1 
m RT1 
1  ( ) 
M  1 
V2

(28)
m
RT , делая замену, получаем:
M
(29)
61
Классическая теория теплоемкости идеального газа.
С помощью молекулярно-кинетической теории можно установить связь
между теплоемкостью идеального газа и числом степеней свободы.
Внутреннюю энергию моля идеального газа можно найти, умножив среднюю
энергию одной молекулы <ε> на постоянную Авогадро NА. Средняя энергия
молекулы равна (i/2)kT. Следовательно,
U M  N A   
i
i
N A kT  RT
2
2
(30)
i
2
т.к. CV T  U M , то из сравнения получаем: CV  R
т.к. C p  CV  R 
Cp i  2
i2
R , то  
,

i
CV
i
т.о. значение γ определяется числом и характером степеней свободы молекулы
идеального газа.
Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы.
Числом степеней свободы тела называется наименьшее число координат
(число независимых координат), которые необходимо задать для того, чтобы
полностью определить положение тела в пространстве.
Например, материальная точка, свободно движущаяся в пространстве,
имеет три степени свободы: координаты x, y, z. Абсолютно твердое тело имеет
шесть степеней свободы: его положение в пространстве определяется тремя
координатами центра масс, двумя координатами, определяющими положение в
пространстве определенной оси, проходящей через центр масс и какую-либо
другую фиксированную точку тела, и, наконец, углом поворота тела вокруг
этой оси по отношению к некоторому положению. Таким образом, абсолютно
твердое тело обладает тремя степенями свободы поступательного движения и
тремя степенями свободы вращательного движения.
Если тело не является абсолютно твердым, то т.к. его части могут
смещаться друг относительно друга, то необходимо рассматривать
дополнительные степени свободы колебательного движения. Молекулу
одноатомного газа можно рассматривать как материальную точку, потому что
практически вся масса такой частицы сосредоточена в атомном ядре, размеры
которого весьма малы. Такая молекула (точнее атом) имеет три степени
свободы поступательного движения. Ее средняя кинетическая энергия равна
кинетической энергии молекулы, движущейся со скорость, равной средней
квадратичной скорости:
1
Wk  m0 vкв2
2
(1)
62
Заменив в Wk значение vкв через
Wk 
1 N 2
U i , получаем:
N i 1
m0 N 2
U i
2 N i 1
(2)
Средняя кинетическая энергия, приходящаяся на одну степень свободы
(например, на движение вдоль оси 0х), равна:
Wk 0 
m0 N 2
U ix
2 N i 1
(3)
В силу хаотического теплового движения молекул газа все направления
этого движения равновозможны и одинаково вероятны. Поэтому в очевидном
равенстве U i2  U ix2  U iy2  U iz2 все три слагаемые в правой части равны между
собой, тогда:
N
U ix2 
i 1
1 N 2
U i ,
3 i 1
т.е
Wk 0 
1
Wk
3
(4)
Т.о. в среднем на каждую степень свободы поступательного движения
одноатомной молекулы приходится одинаковая кинетическая энергия <Wk0>,
3
2
равная 1/3<Wk>. Из предыдущей лекции мы знаем, что Wk  kT , т.о:
1
Wk 0  kT
2
(5)
Двух и трехатомные молекулы уже нельзя рассматривать как материальные
точки. Молекула двухатомного газа в первом приближении представляет собой
два жестко связанных атома А и В, находящихся на некотором расстоянии друг
от друга.
Такая молекула похожа на гимнастическую гантель с невесомой ручкой.
Она помимо трех степеней свободы поступательного движения имеет еще две
степени свободы вращательного движения вокруг осей 01-01 и 02-02.
Вращение вокруг третьей оси не рассматривается, т.к. момент инерции атомов
относительно этой оси очень мал и, следовательно, весьма мала кинетическая
энергия молекулы, связанная с этим вращением. Молекулы, состоящие из трех
(и более) жестко связанных атомов имеют, подобно абсолютно твердому телу
шесть степеней свободы: три – поступательного движения и три –
вращательного.
63
Каков же вклад вносят дополнительные степени свободы вращательного
движения в среднюю кинетическую энергию молекулы? Ответ на этот вопрос
дает важнейший закон статистической физики – закон равномерного
распределения энергии по степеням свободы: на каждую степень свободы
молекулы в среднем приходится одинаковая кинетическая энергия,
равная ½ kT.
Т.е. такая же, как и на одну степень свободы молекулы одноатомного газа
при той же температуры, тогда для молекулы, имеющий i степеней свободы:
Wk 0 
i
kT
2
(6)
Модель молекулы в виде жестко связанных атомов является чрезмерно
упрощенной. Во многих случаях приходится учитывать возможность
относительных смещений атомов в молекуле, т.е. вводить в рассмотрение
колебательные степени свободы. При колебательном движении молекула имеет
и кинетическую Wк и потенциальную Wп энергии. Если колебания
гармонические, то в среднем эти энергии равны друг другу.
Т.о. в соответствии с вышеназванным законом средняя полная энергия,
приходящаяся на одну колебательную степень свободы молекулы равна:
(7)
W0  Wп0  Wk 0  2 Wk 0  kT
Она вдвое превышает среднюю энергию, приходящуюся на одну степень
свободы поступательного или вращательного движения молекулы. Внутренняя
энергия идеального газа представляет собой кинетическую энергию его
молекул. Для одного моля:
i
i
U M  Wп 0 N A  kN AT  RT
2
2
(8)
Т.о. внутренняя энергия зависит линейно от термодинамической температуры
газа и от числа степеней свободы его молекул.
В реальных газах все сложнее. Необходимо учитывать и потенциальную
энергию взаимодействия между молекулами газа.
64
Второе начало термодинамики.
Обратимые и необратимые процессы.
Первое начало ничего не говорит о направлении процесса. Поэтому
введем понятие обратимого процесса.
Термодинамический процесс называется обратимым, если после него
можно возвратить систему и все взаимодействующие с ней тела в их начальные
состояния т.о., чтобы в других телах не возникло каких-либо остаточных
изменений. Другими словами, при обратимом процессе система может
возвратиться в исходное состояние так, что в окружающей ее среде не
останется никаких изменений. Процесс, который не удовлетворяет
вышеуказанному условию, называется необратимым процессом.
В термодинамике доказывается, что необходимо условие обратимости
термодинамического процесса – его равновесность, т.е. всякий обратимый
процесс является равновесным (квазистатическим). Однако не всякий
равновесный процесс обязательно обратим.
Примером обратимого процесса могут служить незатухающие колебания,
которые совершает в вакууме тело, подвешенное на абсолютно упругой
пружине. Примером необратимого процесса является торможение тела под
действием силы трения.
Необратимым является также процесс теплообмена при конечной
разности температур. Все реальные процессы, строго говоря, необратимы.
Однако в некоторых случаях условия протекания процессов таковы, что их
приближенно можно считать обратимыми.
Энтропия.
Помимо внутренней энергии в термодинамике широко пользуются и
другими функциями состояния термодинамической системы. Особое место
среди них занимает энтропия.
Пусть Q - элементарное количество теплоты, сообщаемое нагревателем
системе при малом изменении ее состояния, а Т – температура нагревателя.
Если процесс обратимый, то температура системы тоже равна Т. Тогда можно
показать, что отношение Q /Т в обратимом процессе есть полный
дифференциал функции состояния системы, называемой энтропией S системы.
dS  (
Q
) обр.
(1)
T
Из (1) видно, что dS и Q имеют один и тот же знак. Это позволяет по
характеру изменения энтропии судить о направлении процесса теплообмена.
При нагревании тела Q >0 и его энтропия возрастет (dS>0), при охлаждении
Q <0 и энтропия убывает (dS<0).
В обратимом адиабатном процессе Q =TdS=0, так что dS=0 и S=const.
Т.о. обратимый адиабатный процесс представляет собой изоэнтропийный
65
процесс. Энтропия, как и внутренняя энергия, - аддитивная функция состояния
системы: энтропия системы равна сумме энтропий всех тел, входящих в состав
системы. В термодинамике доказывается, что энтропия изолированной системы
в любом обратимом процессе не изменяется.
Статистический вес. Энтропия.
Выше мы рассмотрели с вами понятия микро- и макросостояния
термодинамической системы. Если система изолирована, то внутренняя
энергия такой системы не меняется. Однако это не означает, что различные
состояния, отвечающие одной и той же энергии, обладают разной
вероятностью. Изолированная система всегда переходит из менее вероятных в
более вероятные состояния, либо находится преимущественно в состояниях,
вероятность которых максимальна.
Если, например, мы имеем два тела, нагреты до разных температур, то
при контакте через некоторое время их температура станет одинаковой и
система может оставаться в таком состоянии сколь угодно долго, если она
является изолированной.
Число различных микросостояний, с помощью которых осуществляется
данное макросостояние, называется статистическим весом. Обозначается Ω
Обычно это огромные числа, поскольку огромно число молекул, из
которых состоят тела.
В основе статистической физики лежит гипотеза, согласно которой все
микросостояния данной термодинамической системы равновероятны. Отсюда
следует, что вероятность макросостояния пропорциональна его
статистическому весу. Поэтому в качестве величины, определяющей
вероятность того или иного состояния, можно было бы взять статистический
вес. Однако это неудобно, т.к. из теории вероятности известно, что вероятность
одновременного появления статистически независимых событий равна
произведению вероятностей этих событий. Т.е. относительно статистических
весов, например двух подсистем Ω1 и Ω2, мы можем сказать, что
статистический вес состояния системы будет равен:
Ω=Ω1 × Ω2
(1)
Отсюда следует, что статистический вес не является аддитивной величиной ,
т.е. не равен Ω сумме Ω1+ Ω2. Взяв логарифмы от обеих частей равенства (1)
получим:
(2)
ln   ln 1  ln 2
Отсюда следует, что логарифм от статистического веса есть величина
аддитивная. Т.о. в качестве характеристики вероятности того или иного
состояния системы принимают величину:
(3)
  ln  ,
которая называется энтропией системы. Такое определение обычно
исключается в теоретической физике, где не требуются числовые значения
величин. В статистической физике доказывается, что из соотношения (3)
следует соотношение:
66

d Q
,
kT
(4)
что справедливо для обратимых процессов при передаче системе обратимого
количества теплоты d′Q, k – постоянная Больцмана. Чтобы избавиться в
формуле (4) от постоянной Больцмана, вводят новое обозначение энтропии:
(5)
S  k ln 
Определенная таким образом энтропия имеет размерность постоянной
Больцмана [Дж/К]. Тогда для соотношения (4) мы получим в новом
обозначении соотношение:
dS 
d Q
(обратимый)
T
(6)
Второе начало термодинамики.
Из определения энтропии как величины, характеризующей вероятность
состояния термодинамической системы, вытекают следующие свойства
энтропии:
1. В ходе необратимого процесса энтропия изолированной системы
возрастает. Это очевидно, т.к. изолированная система всегда переходит из
состояния с меньшей вероятностью в состояние с большей вероятностью.
2. Энтропия системы изолированной, находящейся в равновесном
состоянии, максимальна.
Утверждение о том, что энтропия изолированной системы может только
возрастать (либо оставаться постоянной при достижении максимального
значения), носит название закона возрастания энтропии или второго начала
термодинамики.
Протекание в изолированной системе (т.е. при d′Q) необратимого
процесса сопровождается ростом энтропии. Поэтому:
dS > 0
(7)
или
dS 
d Q
T
(8)
Если процессы могут быть и обратимыми и необратимыми, то для любого
вида процесса формула будет иметь вид:
dS 
d Q
T
(9)
в которой знак равенства относится к обратимым, а неравенства – к
необратимым процессам.
Состояние, осуществляемое небольшим числом способов, называется
упорядоченным или неслучайным. Состояние, осуществляемое многими
способами, называется беспорядочное или случайное. Следовательно,
энтропия является мерой количественного беспорядка в системе.
При абсолютном нуле температуры всякое тело, как правило, находится в
состоянии, статистический вес которого равен 1. Энтропия в этом случае
равна 0. Отсюда следует, что энтропия любого тела стремиться к нулю при
стремлении к нулю абсолютной температуры.
67
lim S  0
T 0
Последнее утверждение получило название теоремы Нериста или третье
начало термодинамики.
Существуют и другие формулировки второго начала термодинамики
наиболее применяемой, из которых является формулировка Клаузиуса:
невозможны такие процессы, единственным конечным результатом которых
был бы переход некоторого количества теплоты от тела, менее нагретого к
телу более нагретому.
Эту формулировку интерпретируют как невозможность создания вечного
двигателя второго рода, который получал бы теплоту от одного резервуара и
полностью превращал бы ее в работу.
Энтропия идеального газа.
Количество теплоты, получаемое термодинамической системой, может
быть через энтропию представлено в виде:
d Q  TdS
(10)
Эта формула аналогична формуле d A  pdV , которая тоже справедлива
лишь для обратимых процессов.
Площадь под кривой на диаграмме Т,S численно равна количеству теплоты
Q12 полученному телом в ходе процесса 1-2.
2
Q12   TdS
(11)
1
Если процесс изотермический, то формула (11) упрощается следующим
образом:
(12)
Q12  T (S 2  S1 )
Если процесс круговой, то на диаграмме Т,S количество полученной телом
теплоты численно равно площади цикла.
68
Представим уравнение I начала термодинамики с учетом
вышесказанного. Тогда :
TdS  dU  pdV
(13)
из которого следует:
dS 
dU  pdV
,
T
(14)
Напишем соотношение (14) для моля газа:
dV
dT
R M ,
(15)
T
VM
R
. И индекс «М» указывает, что
 CV T , p 
T V
M
dS M  CV
где учли, что U M
соответственные величины относятся к молю газа. Интегрирование этого
выражения дает:
S M  CV ln T  R ln VM  S 0 ,
(16)
где S0 – постоянная интегрирования. Мы получили выражение для энтропии
моля идеального газа в переменных Т и V.
Чтобы перейти к переменным p и V, заменим Т через pVM/R:
(17)
S M  CV ln p  CV ln V  CV ln R  R ln V  S 0
объединив члены с lnV и введя CV ln R  S0  S0, получим:
S M  CV ln p  CV ln V  S 0
(18)
Поскольку энтропия аддитивна, то выражение для энтропии массы m газа
можно получить, умножив любое выражении для SМ на отношение m/M (М
– молярная масса газа).
Давление газа на стенку сосуда.
Выше мы рассмотрели термодинамический параметр – давление газа р.
Давление по определению есть сила, действующая на единицу поверхности
тела. В случае газа давление обусловлено тем, что при своем движении
молекулы газа ударяют о стенку сосуда, в котором находятся, создавая тем
самым давление газа на стенку. Вычислим это давление исходя из
молекулярно-кинетических представлений. Т.е. считаем, что:
- давление не зависит от формы сосуда;
- молекулы отражаются от стенок зеркально;
- все направления движения молекул равновероятны.
Определим число ударов молекулы о стенку на единицу поверхности в
единицу времени. Пусть время одного удара равно
2r
, а число ударов в 1 с.
v
v
. Общее число ударов (в случае, если в сосуде N молекул) в 1с.
2r
Nv
будет равно
. Число ударов в 1с. приходящихся на единицу площади
2r
равно
будет равно:
69

vN
vN
vN
1N
1



v  nv
2
4
2rS сф 2r 4r
6
3  2  r 3 6 V
3
(7)
Т.к. скорости молекул различны, то мы должны в качестве модуля скорости
выбрать средний модуль v . Тогда выражение для числа ударов в единицу
1
6
времени на единицу поверхности будет равно: v  n  v , где v - средний
модуль скорости. Суммарный импульс всех молекул в единицу времени на
единицу площади дает нам значение давления газа для одной молекулы:
p  2m  v 
(8)
Суммарный импульс будет равен импульсу одной молекулы на число ударов
в единицу времени:
1
1
p  v 2m  v  2mn  v 2  mn  v 2 
6
3
(9)
Мы предполагали массу всех молекул одинаковой, поэтому ее можно внести
под знак среднего и представить выражение (9) в виде:
2 mv 2
2
p n
 n   пост.  ,
3
2
3
(10)
где   пост  - средняя энергия поступательного движения молекулы.
Произведение n   пост  дает суммарную энергию поступательного движения
n молекул. Т.о. давление равно 2/3 энергии поступательного движения
молекул, содержащихся в единице объема газа.
Средняя энергия молекул.
2
3
Сравнивая выражения: p  nkT и p  n   пост.  можно видеть, что
3
  пост.  kT
2
(12)
Т.о. термодинамическая температура есть величина пропорциональная
средней энергии поступательного движения молекул. Если представить
  пост. 
m
 v 2 , то из соотношения (12) получаем:
2
kT
 v 2  3
m
(13)
- среднее значение квадрата модуля скорости. Корень квадратный из этой
величины называется среднеквадратичной скоростью молекул:
(14)
vср.кв .   v 2   3kT / m
Только поступательно движутся лишь одноатомные молекулы. Двух и
многоатомные молекулы, кроме поступательного могут совершать также
вращательные и колебательные движения, связанные с некоторым запасом
энергии.
При любом числе степеней свободы молекулы три из них
поступательные. На каждую из них приходится в среднем одинаковая
70
энергия
1
kT , согласно закону равнораспределения. Тогда средняя энергия
2
молекулы равна:
 
i
kT ,
2
где I – сумма числа поступательных, числа вращательных и удвоенного
числа колебательных степеней свободы молекулы:
i   пост.  вращ.  2 колеб.
Явление переноса.
Длина свободного пробега молекул.
Молекулы газа при своем движении сталкиваются друг с другом. Термин
«столкновение» применительно к молекулам не следует понимать буквально
и представлять себе этот процесс подобным соударению твердых шаров.
Взаимодействие между молекулами характеризуются их взаимной
потенциальной энергией εр.
Кривая зависимости εр от расстояния между
центрами молекул имеет вид:
Эту кривую можно также трактовать как график зависимости
потенциальной энергии молекулы, движущейся в силовом поле
неподвижной молекулы, помещенной в начале координат. На участке от r0
до бесконечности между молекулами действует сила притяжения, которая
при r<r0 сменяется быстро возрастающей силой отталкивания.
Расстояние, на которое сближаются при столкновении центры молекул,
называется эффективным диаметром молекулы.
Чем выше температура, т.е. чем больше кинетическая энергия молекул,
тем меньше эффективный диаметр.
Величина   d 2 называется эффективным сечением молекулы.
Силы притяжения на участке от r0 до бесконечности малы, а силы
отталкивания при r<r0, напротив, очень велики. Это дает основание
рассматривать соударение молекул как столкновение не
взаимодействующих на расстоянии твердых шаров диаметра d.
71
Воспользуемся моделью шаров для средней длины свободного пробега
молекулы, т.е. среднего расстояния λ, проходимого молекулой между двумя
последовательными соударениями с другими молекулами.
Вычислим среднее число столкновений ν, которые претерпевает в
единицу времени данная молекула с другими молекулами. Вначале будем
считать, что движется только выделенная молекула, а все остальные застыли
неподвижно на своих местах. Ударившись об одну из неподвижных
молекул, выделенная молекула будет лететь прямолинейно и равномерно до
тех пор, пока не столкнется с другой неподвижной молекулой.
Это произойдет в том случае, если центр неподвижной молекулы
окажется от прямой, вдоль которой летит молекула, на расстоянии, меньшем
эффективного диаметра молекул d.
В результате соударения молекула изменит направление своего
движения, после чего опять будет двигаться прямолинейно и равномерно,
пока на ее пути снова не встретится молекула, центр которой находится
внутри коленчатого цилиндра радиуса d. За единицу времени молекула
проходит ломаный путь, равный в среднем  v  . Число столкновений с
неподвижными молекулами равно количеству молекул, центры которых
находятся внутри коленчатого цилиндра радиуса d и длины  v  .
Пренебрегая изломами цилиндра можно считать, что объем равен
V =   v  d 2  v  . Умножая объем на число молекул в единице объема
определим ν′ число столкновений в единицу времени движущейся молекулы
с неподвижными:
   d 2  v  n
(11)
Так как на самом деле молекулы движутся, то число столкновений
определяется не средней скоростью  v  , а относительной средней
скоростью  vотн.  движения молекул друг относительно друга. Можно
показать, что  vотн.  2  v  , т.о.:
(12)
  2d 2  v  n
Наконец, разделив средний путь, проходимый молекулой за секунду, т.е.
 v  , на число столкновений ν, получим среднюю длину свободного пробега
молекул:

v


1
2nd 2
(13)
72
или:

1
2n
(14)
При постоянной температуре плотность молекул n пропорциональна
давлению газа. Следовательно, длина свободного пробега обратно
пропорциональна давлению:

1
p
(15)
Из-за уменьшения эффективного диаметра молекул длина свободного
пробега при повышении температуры слабо растет.
Эмпирические уравнения явлений переноса.
До сих пор мы рассматривали равновесные состояния и обратимые
процессы. Теперь займемся рассмотрением процессов, возникающих при
нарушениях равновесия в системе.
Если после нарушения равновесия предоставить систему самой себе,
возникает процесс релаксации, в результате которого система возвращается
в равновесное состояние.
Мы будем считать, что за счет энергии из вне неравновесное состояние
системы сохраняется неизменным в течение неограниченного времени,
вследствие чего возникшие в системе процессы будут стационарными (т.е.
не зависящими от времени). Кроме того, будем считать, что нарушение
равновесия невелики.
Нарушение равновесия приводит к переносу из одних мест среды в
другие либо вещества, либо энергии, либо импульса и т.п. Интенсивность
переноса характеризуется потоком соответствующей величины.
Потоком какой-либо величины, называется количество этой величины,
проходящее в единицу времени через некоторую поверхность. Поверхность,
через которую рассматривается поток, может иметь любую форму.
Поток – скалярная алгебраическая величина, знак которой определяется
выбором направления, вдоль которого поток считается положительным.
Этот выбор совершенно произволен. В случае замкнутых поверхностей
принято поток, вытекающий наружу, считать положительным, а втекающий
внутрь поверхности – отрицательным.
Мы будем рассматривать потоки через поверхности перпендикулярные к
оси z.
В этой лекции мы рассмотрим три явления переноса:
- диффузию (перенос частиц или массы);
- внутреннее трение (перенос импульса);
- теплопроводность (перенос энергии).
Диффузией называется обусловленное тепловым движением
выравнивание концентраций в смеси нескольких веществ.
Этот процесс наблюдается во всех средах: твердых, жидких, газообразных.
Мы ограничимся рассмотрением лишь двухкомпонентных смесей.
73
Пусть в единице объема смеси находится n1 молекул одной компоненты и
n2 молекул другой компоненты. Число молекул в единице объема мы будем
называть концентрацией данной компоненты.
Предположим, что концентрация n1 и n2 изменяются вдоль оси z (от x и y
концентрации не зависят). Быстрота этого изменения характеризуется
производными dn1/dz и dn2/dz.
Вследствие теплового движения возникает поток молекул каждый из
компонент в направлении убывания ее концентрации.
Экспериментально установлено, что поток молекул i-й компоненты через
перпендикулярную к оси z поверхность S определяется:
Ni  D
dni
S ,
dz
(22)
где D – коэффициент диффузии – коэффициент пропорциональности между
потоком и градиентом концентрации.
Знак (-) обусловлен тем, что поток направлен в сторону убывания
концентрации.
Умножив обе части уравнения на массу молекулы i-й компоненты
получим уравнение диффузии для потока массы i-й компоненты6
M i  D
d i
S
dz
(23)
где  i  ni mi - парциальная плотность i-й компоненты (абсолютная
концентрация).
Поток массы измеряется в кг/с, парциальная плотность ρ - в кг/м3,
поверхность S – в м2, z – в м, откуда коэффициент диффузии D измеряется в
м2/с. Уравнение (23) называется законом Фика.
Как показывают расчеты коэффициент диффузии для идеальных газов
пропорционален  v  и λ и равен приближенно:
D
1
v
2
(23)
Причем он будет одинаковым для обоих компонент, n1 и n2.
Теплопроводность.
Если в некоторой среде создать вдоль оси z градиент температуры, то
возникает тепловой поток, удовлетворяющий уравнению:
q æ
dT
S
dz
(24)
где q – тепловой поток через поверхность S, перпендикулярную к оси z,
dT/dz – проекция градиента температуры на ось z, æ – коэффициент
пропорциональности, зависящий от свойств среды и называемый
теплопроводностью. Знак (-) в (24) отражает тот факт, что теплота течет в
направлении убывания температуры.
Уравнение (24) называется уравнением Фурье. Æ измеряется в Вт/м К.
Для идеального газа теплопроводность может быть приближенно
определена по формуле:
74
1
3
æ=  v  CV
(25)
где ρ – плотность газа.
æ не зависит от давления до тех пор, пока λ остается малой по сравнению с
расстоянием между поверхностями, обменивающимися теплотой.
Внутреннее трение (вязкость).
Предположим, что имеются два соприкасающихся слоя
газа, движущихся


параллельно друг другу с различными скоростями U 1 и U 2 . Пусть в


некоторый момент времени эти слои обладают импульсами k1 и k 2 . При
отсутствии внешнего воздействия на слои нет, их импульсы не могут
оставаться неизменными. Т.к. вследствие теплового движения происходит
непрерывный переход молекул из одного слоя в другой. Попав в другой
слой, молекула претерпевает столкновения с молекулами этого слоя, в
результате чего она либо отдает избыток своего импульса другим молекулам
(если она прилетела из слоя, движущегося быстрее), либо увеличивает свой
импульс, за счет других молекул. В итоге импульс слоя, движущегося
быстрее, убывает, а слоя, движущегося медленнее, возрастает.
Следовательно, слои ведут себя так, как если бы к слою с большей
скоростью, была приложена сила, тормозящая его движение, а к слою,
скорость которого меньше – наоборот. Таков механизм возникновения сил
внутреннего трения. Формула для этих сил имеет вид:
 dU
F  
 dz

S

(26)
η – вязкость
S – площадь слоев поверхности, по которой действует сила F.
Уравнение называется законом Ньютона.
Согласно второму закону сила есть производная импульса по времени, тогда
уравнению можно придать вид:
k  
dU
S
dz
(27)
k – импульс, передаваемый от слоя к слою, т.е. поток импульса через
поверхность S. Вязкость измеряется в [Па с]
Для идеальных газов вязкость может быть вычислена по формуле:
1
3
   v  
(28)
Сравнивая формулы (23), (25), (28) можно видеть, что æ, D, и η связаны
соотношениями:
  D ,
æ  CV  DCV ,
Реальные газы.
Молекулярные силы и отступления от законов идеальных газов.
75
Законы идеальных газов – приближенные законы. Отступление от них
носят как количественный, так и качественный характер. Количественные
отступления носят более глубокий характер. Реальные газы могут быть
переведены в жидкое и твердое состояние. Это было бы невозможно, если
бы газы строго следовали уравнению МК.
Отступления от законов идеальных газов связаны с тем, что между
молекулами газа действуют силы, которые в теории идеальных газов во
внимание не принимаются. Эти силы могут приводить к образованию
химических соединений. Тогда они называются химическими или
валентными силами. Если же химические соединения не образуются, то
силы взаимодействия между молекулами и атомами называются
молекулярными силами. Мы будем предполагать, что в газе химические
реакции не происходят, и химические силы нас интересовать не будут. Если
газ ионизован, то появляются силы кулоновского притяжения и
отталкивания между ионами в таком газе. Такими силами определяется
поведение плазмы. Мы будем рассматривать только газы, состоящие из
электрически нейтральных атомов и молекул.
На далеких расстояниях молекулярные силы являются силами
притяжения. Эти силы притяжения называют также силами Ван-дер-Ваальса
по имени голландского ученого, заложившего основы молекулярной теории
реальных газов. Какова же природа этих сил? Представим себе две сложные
нейтральные частицы 1 и 2 на столь малом расстоянии друг от друга, что

электрическое поле E1 , возбуждаемое первой частицей в месте нахождения
второй, имеет еще заметную величину. Под влиянием этого
поля частица 2

поляризуется, и возбуждаемое ею электрическое поле E2 в месте
нахождения первой частицы усилится. То же самое произойдет в месте
нахождения первой частицы. В результате частицы будут обращены друг к
другу противоположно заряженными сторонами. Они будут притягиваться
подобно магнитам, обращенным друг к другу противоположными
полюсами. Рассмотренные силы называются дисперсионными.
Если молекулы полярные, то между молекулами газа могут действовать еще
так называемые дипольно-ориентационные силы. Это силы притяжения,
обычно меньше дисперсионных сил.
Если расстояние между молекулами велико по сравнению с их
размерами, то легко показать, что названные выше силы должны убывать
обратно пропорционально седьмой степени расстояния.
На близких расстояниях, когда электронные оболочки
взаимодействующих атомов взаимно проникают друг в друга, силы
молекулярного притяжения переходят в силы отталкивания. В квантовой
механике показано, что эти силы очень быстро убывают с увеличением
расстояния. Когда расстояние превосходит «диаметр» взаимодействующих
частиц, силы отталкивания экспоненциально убывают с возрастанием
расстояния.
76
Взаимодействие молекул удобно характеризовать потенциальной
энергией взаимодействия U(x), как функцией расстояния х между центрами
сблизившихся молекул.
На основании изложенного U(x) должна иметь следующий вид:
Эта функция имеет минимум, в котором силы притяжения
уравновешиваются с силами отталкивания.
Во многих вопросах теории газов к хорошим результатам приводит
следующая апроксимация функции:
U ( x) 
a1 a 2
 ,
x12 x 6
где а1 и а2 – постоянные. Она называется потенциалом Леннарда-Джонса.
Первый член соответствует силам отталкивания, второй – силам притяжения
Ван-дер-Ваальса. Сила притяжения убывает обратно пропорционально
седьмой степени расстояния (т.е. F 
a
 dU
). Поэтому член  26 может
dx
x
считаться обоснованным теоретически (при больших х). Что касается
первого члена, то на него надо смотреть, как на простую аппроксимацию.
Рассматриваемая аппроксимация соответствует модели твердых упругих
шаров, между которыми действуют силы притяжения. Расстояние d играет
роль диаметра молекулы. Указанной моделью мы и будем пользоваться в
дальнейшем.
Уравнение Ван-дер-Ваальса.
Пусть совокупный объем, занимаемый молекулами газа равен b (это
суммарный объем всех молекул – в нашем рассмотрении объем шариков
диаметра d)
Тогда объем, доступный движущимся молекулам, будет равен (V-b). Если
в сосуде моль газа, то:
P(V-b)=RT,
(1)
где b 
N 4 3 2
d 
Nd 3 , т.е. утвержденному объему всех N молекул. Здесь мы
2 3
3
как бы учли силы молекулярного отталкивания через конечные размеры
молекул. Рассмотрим теперь влияние сил молекулярного притяжения. Внутри
77
газа силы, действующие на молекулу со стороны других молекул, в среднем
уравновешиваются. Но этого не будет, если молекула находится около стенки
сосуда, в котором находится газ. Здесь имеется избыток молекул, тянущих
рассматриваемую молекулу внутрь газа, над молекулами, тянущими ее наружу.
Пусть р – среднее давление газа на стенку сосуда, а рi – средняя сила,
отнесенная к единице площади, с которой молекулы пристеночного слоя
втягиваются внутрь газа. Тогда:
(2)
p  pi  nkT
pi – называется внутренним или молекулярным давлением. Предполагая, что газ
взят в количестве одного моля, можно положить:
pi 
a
,
V2
(3)
где а – постоянная, характерная для рассматриваемого газа. Тогда вместо (2)
можно написать:
(p
a
)V  RT
V2
Теперь учтем совместное действие сил притяжения и отталкивания. Для
неплотных газов, к которым относятся наши рассуждения поправки можно
вводить независимо, тогда в результате комбинации формул получим:
(p
a
)(V  b)  RT
V2
(4)
Это уравнение называется уравнением Ван-дер-Ваальса. Теоретический вывод
уравнения (4) применим при выполнении условий:
b<<V,
a
<<p
V2
(5)
Газы, точно подчиняющиеся уравнению Ван-дер-Ваальса, называются
газами Ван-дер-Ваальса. Ясно, что они являются идеализированными.
Нетрудно записать уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольного числа ν
молей газа. Если газ занимает объем V, то молярный объем будет V/ν. Этой
величиной надо заменить V в уравнении (4):
a 2 V
)(  b)  RT
V2 
a 2
( p  2 )(V b)  RT
V
(p
или
(6)
Для плотных газов уравнение Ван-дер-Ваальса на годится как
количественное соотношение. Однако, качественно оно правильно передает
поведение и таких газов. Поэтому для изучения качественного поведения
вещества применяют уравнение Ван-дер-Ваальса во всей области изменения
давлений и температур, т.е. это приближенное полуэмпирическое уравнение.
Изотермы реальных газов.
Понятие о фазовых переходах Iи II рода.
78
Английский физик Т.Эндрюс (1866) экспериментально исследовал
зависимость молярного объема углекислого газа от давления при
изотермическом сжатии.
Результаты опытов представлены на рисунке.
(Т1<Т<Т2<Ткр.<Т3<Т4)
При температуре Т<Ткр.= 340К, на каждой изотерме имеется
горизонтальный участок ВС, вдоль которого постоянна не только температура,
но и давление р=рВ, а молярный объем может принимать любые значения от VВ
до VС. Разность VС-VВ объемов в конечных точках горизонтальных участков
изотерм возрастает с понижением температуры Т. Из рисунка видно, что эта
разность объемов стремится к температуре Ткр., которую называют критической
температурой.
На изотерме, соответствующей температуре Т=Ткр (ее называют
критической изотермой)точки В и С сливаются в одну точку К, называемую
критической точкой.
Соответствующие ей значения давления Ркр и молярного объема Vкр называют
критическими. Критическая точка совпадает с точкой перегиба изотермы Т=Ткр,
причем касательная к изотерме в этой точке параллельна оси VМ.
Любую докритическую изотерму (Т<Ткр) можно разбить на три
характерных участка ТС, СВ, ВА. Вдоль первого и третьего участков давление
монотонно возрастает при уменьшении молярного объема. На участке СВ
сжатие углекислоты не сопровождается изменением ее давления. Это
своеобразие докритических изотерм связано с тем, что они охватывают
различные агрегатные состояния СО2. Опыты показали, что на участке ТС
углекислота находится в газообразном состоянии, на участке ВА – в жидком.
Малая сжимаемость жидкостей приводит к тому, что участок ВА представляет
собой почти вертикальную прямую. На участке ВС углекислота одновременно
находится в двух агрегатных состояниях: жидком и газообразном. Точка с
соответствует началу конденсации СО2 при изотермическом сжатии, а точка В
– концу конденсации. Наоборот, при изотермическом расширении жидкой
углекислоты точка В соответствует началу кипения, а точка С – его концу.
79
Следовательно, точка В соответствует состоянию кипящей жидкости, а точка С
– состоянию сухого насыщенного пара. В произвольном состоянии М области
ВС, СО2 представляет собой смесь кипящей жидкости и сухого насыщенного
пара. Такую смесь называют влажным паром.
Для анализа состояния неоднородных систем, подобных влажному пару,
в термодинамике вводится понятие фазы.
Фазой называют совокупность всех частей системы, обладающих
одинаковым химическим составом, находящихся в одинаковом состоянии и
ограниченных поверхностями раздела.
Таким образом, влажный пар представляет собой двухфазную систему,
одна фаза которой – кипящая жидкость, а другая – сухой насыщенный пар.
Если нанести на диаграмму Р-VМ точки В и С при различных
температурах Т, то получим две пограничные кривые вК и сК, смыкающиеся в
критической точке К.
Пограничная кривая кипения bК отделяет однофазную область I жидкого
состояния от двухфазной области II его влажного пара. Она является кривой
фазового перехода из жидкого состояния в газообразное и конца обратного
фазового перехода из газообразного состояния в жидкое. Пограничная кривая
СК отделяет двухфазную область II от однофазной области III газообразного
состояния вещества.
При давлениях, больше критического, отсутствует область двухфазного
состояния. Вещество находится либо в жидком, либо в газообразном состоянии.
Границей между ними является критическая изотерма. Следовательно, газ,
температура которого выше критической, нельзя перевести в жидкое состояние
путем изотермического сжатия.
Критическая точка замечательна тем, что при приближении к ней
стирается различие между жидким и газообразным состояниями вещества. В
критическом состоянии обращаются в нуль разность молярных объемов
кипящей жидкости и сухого насыщенного пара, удельная теплота
парообразования и поверхностное натяжение жидкости.
Различают два типа превращений вещества из одной фазы в другую при
изменении внешних условий: фазовые переходы(I) и второго (II) рода. При
фазовом переходе I рода скачкообразно изменяются такие характеристики
вещества, как плотность, удельный и молярный объем, концентрации
компонентов, и, что особенно характерно, выделяется или поглощается
80
теплота, называемая теплотой фазового перехода. Примерами фазовых
переходов первого рода могут служить превращения вещества из одного
агрегатного состояния в другое (испарение, конденсация, сублимация, и т.д.),
фазовые превращения твердых тел из одной кристаллической модификации в
другую, переход вещества из сверхпроводящего состояния в нормальное под
действием сильного магнитного поля.
При фазовом переходе II рода теплота не поглощается и не выделяется
(теплота фазового перехода II рода равна нулю), плотность изменяется
непрерывно, а скачкообразно изменяются такие характеристики вещества, как
молярная теплоемкость, коэффициент теплового расширения, удельная
электрическая проводимость, вязкость и т.д.
Примерами фазовых переходов второго рода могут служить: переход
некоторых металлов и сплавов при низких температурах из нормального
состояния в сверхпроводящее, переход магнитного вещества из
ферромагнитного состояния в парамагнитное, происходящий при нагреве до
определенной температуры, называемой точкой Кюри.
Фазовые равновесия и фазовые превращения.
Равновесие между фазами.
Любое вещество может существовать в различных и определенных
состояниях, называемых фазами, которые соответствуют различным силам
сцепления между молекулами одного типа. Нам хорошо известно, что вещества
могут быть в виде твердого тела, жидкости или газа. Могут даже существовать
различные формы твердого состояния, отвечающие различной кристаллической
структуре. Различным фазам отвечают различные области температуры и
давления. Кроме того, одна фаза может переходить в другую при определенных
значениях температуры и давления. Что же представляет собой фаза?
Фазой называется макроскопическая физически однородная часть
вещества, отделенная от остальных частей системы границами раздела, так что
она может быть извлечена из системы механическим путем.
Исходя из определения, число фаз может быть различным. Например,
вода и воздух (пар) представляют двухфазную систему; вода, лед и пар –
трехфазную; и т.д.
Важнейшим вопросом в учении о фазах является выяснение условий, при
которых система, состоящая из двух или нескольких фаз, находится в
равновесии. Последнее включает в себя механическое и тепловое равновесия.
а) Для теплового равновесия необходимо, чтобы все фазы системы имели одну
и ту же температуру.
б) Для механического равновесия необходимым условием является равенство
давлений по разные стороны границы раздела соприкасающихся фаз.
Впрочем, последнее условие строго справедливо только в случае плоских
границ раздела. В случае кривых границ оно нарушается действием сил
поверхностного натяжения. Поэтому влияние кривизны необходимо учитывать
особо. Кроме того, следует иметь в виду, что хотя в системе может быть
81
несколько твердых и жидких фаз, она не может содержать более одной
газообразной фазы, т.к. газы смешиваются между собой.
Равенство давлений и температур еще не означает, что система находится
в равновесии, т.к. соприкасающиеся фазы могут превращаться друг в друга.
Такие превращения называются фазовыми превращениями. При фазовых
превращениях одни фазы растут, другие уменьшаются и даже могут совсем
исчезнуть. Состояние равновесия характеризуется тем, что массы всех фаз
системы остаются неизменными. Следовательно, должно быть выполнено еще
одно необходимое условие равновесия – равновесие по отношению к взаимным
превращениям фаз. Это – основное условие в учении о равновесии фаз и
фазовых превращениях.
Примерами фазовых превращений могут служить изменения агрегатного
состояния вещества. Под агрегатными состояниями понимают твердое, жидкое
и газообразное состояния вещества. Твердое и жидкое состояния называют
конденсированными.
Испарением или парообразованием в широком смысле слова называют
переход вещества из конденсированного состояния в газообразное. Обратный
переход называется конденсацией. В узком смысле слова испарение есть
переход из жидкого состояния в газообразное. Переход из твердого состояния
непосредственно в газообразное называется сублимацией или возгонкой.
Переход из твердого состояния в жидкое называется плавлением, а обратный
переход из жидкого состояния в твердое – затвердеванием или
кристаллизацией.
Хорошо известным примером сублимации является превращение льда в
пар – мокрое белье высыхает на морозе. Другим примером может быть «сухой
лед», используемый для охлаждения мороженого, представляющий собой
углекислый газ в твердом состоянии.
Твердое состояние вещества может реализовываться в различных
кристаллических модификациях. Это явление называется полиморфизмом.
Например, твердый углерод может существовать в виде графита и алмаза,
которые отличаются друг от друга кристаллической структурой. Существует
несколько разновидностей льда, т.е. твердой воды. Твердое железо может
существовать в четырех различных модификациях (α, β, γ, δ-железо).
Некоторые жидкости могут также существовать в виде различных
модификаций (жидкие кристаллы, жидкие гелий I, гелий II). При изменении
температуры и давления одни модификации могут превращаться в другие.
Такие превращения также относятся к числу фазовых превращений.
Превращение вещества из одной кристаллической модификации в другую
называется полиморфным превращением.
Ярким примером полиморфных превращений может быть явление,
известное под названием «оловянная чума». Существует две модификации
твердого олова – обычное, или белое олово и порошкообразное, или серое
олово. При атмосферном давлении эти модификации находятся в равновесии
при температуре +180С. Выше 180С более устойчиво белое олово, ниже 180С –
серое. После сильного мороза при потеплении оловянные предметы, если в них
82
есть зародыш, могут рассыпаться в порошок. Это явление и называется
«оловянной чумой». Оно очень редкое, т.к. обычно таких зародышей нет,
самопроизвольно они образуются только при очень низких температурах.
Зародыши недейственны, пока стоит сильный мороз, ввиду ничтожной
скорости превращения. Но при потеплении скорость превращения сильно
возрастает и оловянный предмет рассыпается в порошок. Скорость
превращения белого олова в серое максимальна при 00С и быстро спадает при
более низких температурах.
Иногда после суровых морозов при потеплениях наблюдается
«эпидемия» оловянной чумы. Такое явление произошло, например, в конце XIX
века в Петербурге. На одном из складов военного обмундирования находился
большой запас солдатских пуговиц, которые в то время изготавливались из
белого олова. Склад не отапливался, пуговицы «простудились» и «заболели
оловянной чумой». Сначала слегка потемнели несколько пуговиц. Пуговицы
быстро теряли блеск и через несколько дней рассыпались в порошок.
«Заболевшие» пуговицы «заражали» своих соседей из белого олова. «Болезнь»
распространялась быстро, как чума. В несколько дней горы блестящих
оловянных пуговиц превратились в бесформенную кучу серого порошка.
Оловянная чума явилась одной из основных причин гибели
антарктической экспедиции Роберта Скотта (1868-1912): разрушились банки с
горючим, полярники остались без горячей пищи. Достигнув южного полюса,
они уже не смогли вернуться на свою базу.
Рассмотрим еще простейший пример фазовых превращений – испарение
и конденсацию. На этом примере лучше всего уяснить смысл равновесия между
фазами. Пусть в некотором закрытом сосуде заключена масса жидкости, над
которой находится ее пар. Объем сосуда остается неизменным, а температура
поддерживается постоянной. Молекулы вещества совершают движение, и все
время пересекают границу раздела между жидкостью и паром. Происходит
непрерывный обмен молекулами между этими двумя фазами. Если из жидкости
в пар переходит больше молекул, чем из пара в жидкость, то количество
жидкости уменьшается, т.е. идет процесс испарения. Тогда говорят, что пар над
жидкостью ненасыщенный или перегретый. Если наоборот, число молекул
переходящих из пара в жидкость, превышает число молекул в обратном
направлении, то пар конденсируется в жидкость. В этом случае пар называется
пересыщенным. Наконец, когда число молекул, переходящих из жидкости в
пар, равно числу молекул, переходящих из пара в жидкость, наступает
состояние динамического или статического равновесия, в котором количество
вещества в каждой фазе в среднем остается неизменным. Это и есть состояние
фазового равновесия.
Вообще, фазовое равновесие между любыми фазами 1 и 2 не есть
статическое состояние, в котором полностью прекратились фазовые
превращения, а характеризуется равенством средних скоростей двух взаимно
противоположных процессов: превращение фазы 1 в фазу 2 и обратного
превращения фазы 2 в фазу 1 .
83
При равновесии эти противоположные процессы взаимно компенсируют
друг друга.
Тройные точки.
Кипение и перегревание жидкостей.
Мы уже говорили, что простые вещества могут существовать в виде трех
фаз: твердой, жидкой и газообразной (твердых фаз может быть несколько,
соответственно различной структуре кристалла.) Кривая фазового равновесия
между всеми тремя фазами на плоскости (температура-давление) имеет
следующий характер, как показано на рисунке; и делят диаграмму на три
смежные области: область твердого, жидкого и газообразного состояния,
пересекаясь в общей точке, называемой тройной точкой.
Произвольные количества всех трех фаз могут существовать, находясь в
равновесии друг с другом, лишь при единственных значениях температуры и
давления тройной точки. (Это свойство тройной точки делает тройную точку
воды удобным и легко воспроизводимым эталоном температуры).
Кривая равновесия жидкость-газ оканчивается в точке ТС называемой
критической точкой. В этой точке разность объемов ΔV данного количества
жидкости и газа становится равной нулю. За точкой ТС нет фазовых переходов,
здесь существует лишь одна «жидкая» фаза. Давление здесь столь велико, что
плотный газ и жидкость неразличимы. Только благодаря этому возможен
непрерывный переход вещества из жидкого состояния в газообразное и
обратно, т.е. такой переход, который не сопровождается фазовыми
превращениями. Это связано с тем, что различие между газом и жидкостью
является чисто количественным. Газ и жидкость отличаются друг от друга
только большей или меньшей ролью взаимодействия между молекулами. Но
оба эти состояния изотропны и характеризуются одинаковой симметрией
внутреннего строения. Совсем другой характер имеет различие между
кристаллической и жидкой фазами или между двумя различными
кристаллическими фазами. Эти фазы отличаются друг от друга не только
количественно, но и качественно, а именно симметрией внутреннего строения.
О всяком же свойстве симметрии можно сказать, что оно либо есть, либо его
84
нет. То или иное свойство симметрии может появиться или исчезнуть только
сразу, скачком, а не непрерывно. В каждом состоянии тело будет обладать либо
одной, либо другой симметрией, а потому можно указать, к которой из двух фаз
оно относится. Кривая равновесия таких фаз поэтому не может обрываться в
изолированной (критической) точке. Она может либо заканчиваться в точке
пересечения ее с другой кривой равновесия, либо уходить в бесконечность.
Если жидкость в сосуде нагревать при постоянном внешнем давлении, то
сначала образование пара носит спокойный характер. Оно идет лишь со
свободной поверхности жидкости. Такой процесс парообразования называется
испарением. По достижении определенной температуры, называемой
температурой кипения, образование пара начинает происходить не только со
свободной поверхности, но и изнутри жидкости. Внутри жидкости возникают,
растут и поднимаются на поверхность пузыри пара, увлекая за собой и саму
жидкость. Процесс парообразования приобретает бурный неспокойный
характер. Это явление называется кипением.
По существу кипение есть особый вид испарения. Дело в том, что
жидкость никогда не бывает физически однородной. В ней всегда имеются
пузырьки воздуха или других газов, часто настолько малые, что они невидимы
невооруженным глазом. На поверхности каждого пузырька непрерывно идет
испарение жидкости и конденсация пара, пока не наступит состояние
динамического равновесия, в котором эти два противоположно направленные
процесса компенсируют друг друга. В состоянии механического равновесия
сумма давлений воздуха и пара внутри пузырька должна равняться внешнему
давлению вне пузырька. Последнее слагается из давления атмосферы и
гидростатического давления окружающей жидкости. Если нагреть жидкость до
такой температуры, чтобы давление насыщенного пара превзошло давление вне
пузырька, то пузырек начнет расти за счет испарения жидкости с его
внутренней поверхности и поднимется вверх под действием архимедовой
подъемной силы. Двухфазная система – жидкость с воздушными пузырьками
становится механически неустойчивой, и начинается процесс кипения. Граница
устойчивости определяется такой температурой, при которой давление
насыщенного пара равно сумме атмосферного и гидростатического давлений на
рассматриваемой высоте. Это и есть температура кипения.
В отличие от температуры тройной точки, которая для всякого вещества
является вполне определенной величиной, температура кипения жидкости
зависит от внешнего давления. Она повышается при увеличении внешнего
давления и понижается при уменьшении.
Из изложенного следует, что кипение возможно только тогда, когда
внутри жидкости имеются пузырьки газа. Если же таковых нет, то жидкость
вполне физически однородна, и парообразование внутри жидкости, т.е.
кипение, становится невозможным. Такую жидкость можно нагреть выше
температуры кипения. Физически однородная жидкость, температура которой
при заданном внешнем давлении превосходит температуру кипения, называется
перегретой.
85
Возникает, однако, следующий вопрос. Сколько бы ни очищать воду от
растворенного в ней воздуха, последний всегда остается в каком-то, хотя и
ничтожном количестве, в виде мельчайших пузырьков. Почему же в таком
случае воду еще можно перегреть?
Поверхностное натяжение.
На молекулу жидкости действуют силы притяжения со стороны
окружающих молекул. Если молекула находится внутри жидкости и удалена от
ее поверхности на расстояние, превышающее радиус сферы молекулярного
действия, то, эти силы в среднем уравновешиваются. Если же молекула
находится в приграничном слое, толщина которого равна радиусу сферы
молекулярного действия, то появляется результирующая сила, направленная
внутрь жидкости. Поэтому для извлечения молекулы из внутренних частей
жидкости на ее поверхность требуется затрата работы.
Работа, которую надо затратить, чтобы изотропически и квазистатически
увеличить поверхность жидкости на единицу, при сохранении ее объема
неизменным, называется коэффициентом поверхностного натяжения или
просто поверхностным натяжением.
Известно, что изотермическая работа равна убыли так называемой
свободной энергии системы  (т.е. может быть названа свободной энергией
системы). Свободную энергию жидкости, на которую не действуют внешние
силы, можно представить в виде:
   об  нов ,
где  об – объемная составляющая свободной энергии, а  пов – поверхностная.
Первая составляющая пропорциональна объему, вторая поверхности
жидкости (при условии, что плотность жидкости к ее температура
поддерживаются постоянными). Для поверхностной составляющей свободной
энергии можно записать:
 пов  F ,
где F – площадь поверхности жидкости, σ – поверхностное натяжение.
Т.о. поверхностное натяжение можно определить как свободную
поверхностную энергию жидкости, приходящуюся на единицу ее поверхности.
Объемной частью энергии можно полностью пренебречь в одном
предельном случае. Это случай, когда жидкость существует в форме тонких
пленок. Примером могут служить мыльные пленки.
В этих случаях говорят, что жидкость находится в пластинчатом
состоянии. В таких состояниях явления, связанные с поверхностным
натяжением, выступают в наиболее простом и чистом виде, поскольку на них
не накладываются эффекты, обусловленные объемными свойствами тел.
Мы будем проводить многие рассуждения применительно к жидкостям в
пластинчатом состоянии, так как это облегчает рассуждения. Полученные
86
результаты будут справедливы не только для жидких пленок, но и для
жидкостей вообще. Надо только брать пленки, толщина которых не меньше
диаметра сферы молекулярного действия.
Почему же величину σ называют поверхностным натяжением? Для ответа
на этот вопрос рассмотрим следующий опыт. Возьмем проволочный каркас,
имеющий форму прямоугольника.
Сторона СD каркаса может свободно скользить вдоль направляющих
проволок АС и ВD. Затянем площадь АВСD мыльной пленкой. Пленка эта
двойная. Она подобно листу бумаги имеет две стороны – переднюю и заднюю –
и состоит из двух одинаковых простых пленок, между которыми находится
жидкость. Опыт показывает, что пленка стремится сократиться, и перемычка
CD приходит в движение вверх. Для удержания перемычки в равновесии к ней
надо приложить определенную силу, например, подвесить грузик. Так как
пленка состоит из двух простых пленок, то величину этой силы удобно
обозначит посредством 2f, считая, что на каждую пленку действует сила f.
Найдем эту величину. Поддерживая температуру постоянной, увеличим силу f
на бесконечно малую величину. Тогда перемычка CD начнет бесконечно
медленно перемещаться вниз. При перемещении перемычки на расстояние Δх
над пленкой будет совершена работа ΔА=2fΔx. При этом площадь поверхности
пленки увеличится на F  2ax , где а – длина CD, а ΔF – увеличение
поверхности каждой простой пленки, из которых состоит двойная пленка. По
определению поверхностного натяжения работа ΔА может быть представлена в
виде: A  2F  2ax . Приравнивая оба выражения, получим:

f
a
Отсюда видно, что пленка находится в состоянии натяжения. В таком же
состоянии натяжения находится вообще поверхность всякой жидкости. Это
означает следующее.
Тогда каждая из половин разрезанной пленки будет действовать на
линию разреза с определенной силой, имеющей характер натяжения,
касательной к пленке и перпендикулярной к линии разреза.
Сила, отнесенная к единице длины линии разреза, и есть поверхностное
натяжение σ.
Мы рассмотрели вопрос о возможности механического равновесия между
тремя средами при наличии на границах раздела сил поверхностного
натяжения. Мы пренебрегли в расчетах силой веса и гидростатического
давления и записали условие равновесия в виде:
87



 12   23   31  0
(1)
сведя задачу к равновесию трех сил  12 , 23 , 31 приложенных в одной точке 0.
В качестве примера такой системы мы рассмотрим каплю жидкости на
поверхности другой жидкости: каплю жира на поверхности воды. Получим
связь между углами, под которыми сходятся поверхности раздела и силами
поверхностного натяжения.
По аналогии мы рассмотрим поведение капли на поверхности твердого
тела. Разница, как мы покажем, лишь в том, что поверхность твердого тела не
деформируется.
Условие для краевого угла  :
cos 



 13   23
 12
(2)
Краевой угол обычно выбирают так, чтобы он включал область, занятую
жидкостью 2.
Когда
 13   23
1 , то условие 2 не может быть удовлетворено.
 12
Капля жидкости 2 не находится в равновесии, а растекается по поверхности
твердого тела, покрывая его тонкой пленкой (например керосин по поверхности
жести или стекла). В этом случае говорят, что жидкость полностью смачивает
поверхность твердого тела.
В другом случае, когда
 13   23
1 , т.е.  23  13   12 , так же не существует
 12
никакого угла  , который бы удовлетворял условию 2. Жидкость стягивается в
шаровую каплю, несколько сплюснутую силой тяжести. (Например, капля
ртути на поверхности стекла или капля воды на поверхности парафина.) В этом
случае говорят, что жидкость полностью не смачивает поверхность твердого
тела.
В большинстве случаев имеет место частичное смачивание (когда
0  / 2 )
или частичное несмачивание (когда  / 2  )
Явление краевого угла наблюдается у стенок сосудов, когда в них налита
жидкость. Величина краевого угла здесь также определяется формулой 2.
88
Именно несмачиванием твердых тел жидкостями объясняются многие
явления в природе. Например: а) На поверхность воды можно положить лист
алюминия. Он не утонет, даже если на него положить небольшой груз. б)
Стальная иголка (в особенности, если она покрыта тонким слоем парафина) не
тонет, если ее осторожно положить на поверхность воды. в) Возьмем сито с
металлической сеткой. Погрузим в расплавленный парафин, а затем встряхнем,
чтобы парафин не заполнил отверстия в сетке. После этого на дно сита
положим лист бумаги и нальем воды в него. Осторожно вытянем лист бумаги.
Вода не будет выливаться через отверстия сетки.
Капиллярные явления.
Если поверхность жидкости – кривая, то при равновесии давления по
разные стороны ее должны быть разными. Данное явление также обусловлено
силами поверхностного натяжения. Рассмотрим сначала простейший случай,
когда жидкость ограничена боковой поверхностью прямого круглого цилиндра.
Представим себе поперечное сечение такого цилиндра.
Выберем на поверхности цилиндра бесконечно малый участок АВ,
стягиваемый центральным углом φ. На его боковые стороны действуют
касательные силы lσ (где l – длина цилиндра). Равнодействующая этих сил
направлена параллельно радиусу цилиндра С0 и равна: F  2l sin

2
, или
F  l , т.к. угол φ выбран бесконечно малым (при этом sinφ≈φ). Подставляя
сюда φ=a/R, где а – длина дуги АВ, а R – радиус цилиндра, получим:
F

R
S,
(1)
где S=ab – площадь бесконечно малого прямоугольного участка на боковой
поверхности цилиндра. Разделив силу F на площадь S, найдем разность
давлений внутри и снаружи:
p2  p1 

R
(2)
89
Обобщим формулу 2 на случай, когда жидкость ограничена
поверхностью двойной кривизны. С этой целью возьмем на поверхности
жидкости четыре точки А, В, С, D, находящиеся в вершинах бесконечно малого
прямоугольника. Проведем через А и D, В и С и т.д. плоскости,
перпендикулярные к поверхности жидкости.
(На рисунке изображены только две плоскости проведенные через АD и ВС.
Они пересекаются вдоль бесконечно малого отрезка 00’)
В результате получится бесконечно малый криволинейный
прямоугольник АВСD. Его стороны могут рассматриваться как бесконечно
малые дуги окружности. Пусть R1 – радиус кривизны дуги АВ. Радиус
кривизны дуги DС отличается от R1 бесконечно мало. На противоположные
стороны АD и ВС действуют касательные силы поверхностного натяжения.
Результирующая этих сил нормальна к поверхности жидкости. Ее величина, как
мы уже нашли ранее равна: F1 

R1
S , где S – площадь прямоугольника АВСD.
Рассуждая также найдем, что результирующая касательных сил
поверхностного натяжения, действующих на противоположные стороны АВ и
CD, тоже нормальна к поверхности жидкости и равна: F2 

R2
S , где R2 – радиус
кривизны дуги АD. (Радиус кривизны дуги ВС отличается от него бесконечно
мало)
Таким образом, результирующая всех сил поверхностного натяжения,
действующих на границах прямоугольника АВСD, равна:
F  F1  F2  S (
1
1
 )
R1 R2
Разделив на S, получим искомую разность давлений:
p2  p1   (
1
1
 )
R1 R2
(3)
Эта формула называется формулой Лапласа.
Величины R1 и R2 суть радиусы кривизны двух взаимно перпендикулярных
нормальных сечений поверхности жидкости. Радиус кривизны считается
положительным, если соответствующее нормальное сечение вогнуто в сторону
жидкости. В противном случае он считается отрицательным.
Величина
1
1

называется средней кривизной поверхности. Средняя
R1 R2
кривизна не зависит от выбора взаимно перпендикулярных нормальных
90
сечений поверхности жидкости. В противном случае от такого выбора зависела
бы и разность давлений p2  p1 , что физически бессмысленно.
Если поверхность жидкости – сферическая, то R1=R2=R, и формула (3)
переходит в:
p2  p1 
2
R
(4)
Для маленького пузыря разность давлений воздуха внутри и вне пузыря вдвое
больше по сравнению с тем, что дает формула (4), поэтому формула имеет для
него вид: p2  p1 
4
.
R
Это связано с тем, что оболочка пузыря имеет две поверхности:
наружную и внутреннюю. Она действует как пленка с удвоенным
поверхностным натяжением. Т.о., чем больше кривизна поверхности пузыря,
тем больше давление газов в нем.
Применим формулу Лапласа для расчета высота поднятия жидкости в
цилиндрическом капилляре радиуса а.
Пренебрежем изменением давления жидкости при изменении высоты на
величину порядка а. В этом приближении разность давлений p2  p1 будет
одной и той же во всех точках мениска.
То же относится к средней кривизне
1
1

, как это следует из формулы
R1 R2
Лапласа. Кроме того, ввиду симметрии R1=R2. Поэтому в рассматриваемом
приближении мениск можно считать сферическим. Его радиус кривизны равен
, где  - краевой угол. В рассматриваемом случае p1 – есть
Ra
cos
атмосферное давление, а р2 – давление жидкости на уровне мениска. Эти
давления связаны отношением:
p1  p2  gh ,
где h – высота поднятия, а ρ – плотность жидкости. Сравнивая эту формулу с
уравнением (4), получим:
h
2
2

cos
gR ga
(5)
Высота поднятия обратно пропорциональна радиусу капилляра. Когда угол  тупой, т.е. мениск выпуклый, величина h отрицательна, т.е. имеет место не
поднятие, а опускание жидкости в капилляре.
91
Жидкое состояние тел.
Строение жидкостей.
Как и в газах молекулы жидкости находятся в непрерывном движении и
перемещаются по всему объему, занимаемому жидкостью. Однако в отличие от
газов движение молекул в жидкости уже не является полностью свободным.
Из-за этого в расположении атомов и молекул в жидкости уже нет той
хаотичности как в газах, а наблюдается так называемый ближний порядок. Это
означает, что по отношению к любой частице, расположение ближайших к ней
соседей является упорядоченным. Однако по мере удаления от данной частицы
расположение к ней других частиц становится все менее упорядоченным, и
довольно быстро порядок в расположении частиц полностью исчезает.
Жидкости, как и газы, являются изотропными. Их механические,
электрические, тепловые, оптические и т.д. свойства в различных направлениях
одинаковы. У некоторых жидкостей из-за особой вытянутой вдоль некоторого
направления формы молекул наблюдается их одинаковая ориентация в
пределах значительного объема.
Такие жидкости различаются по своим свойствам в различных
направлениях, т.е. являются анизотропными и получили название жидких
кристаллов. У них упорядочена только ориентация молекул, взаимное
расположение молекул, как и в обычных жидкостях, дальнего порядка не
обнаруживает.
Поверхностное натяжение.
Молекулы жидкости располагаются настолько близко друг к другу, что
силы притяжения между ними имеют значительную величину. Это притяжение
имеет экстремальный характер, т.к. на некотором характерном для данной
молекулы расстоянии они компенсируются силами взаимного отталкивания и
резко уменьшаются. Это расстояние r, называется радиусом молекулярного
действия. В молекулярной кинетике рассматриваются также такие вопросы, как
расстояние, которое молекула проходит между двумя последовательными
соударениями, которое называют длиной свободного пробега. И расстояние, на
которое сближаются центры двух молекул при соударении, которое называют
эффективным диаметром.
Радиус молекулярного действия имеет величину в жидкостях порядка
нескольких эффективных диаметров молекул.
92
Каждая молекула испытывает притяжение со стороны всех соседних с
ней молекул, находящихся в пределах сферы молекулярного действия, центр
которой совпадает с данной молекулой. Равнодействующая всех этих сил в
среднем равна нулю. Иначе обстоит дело, если молекула находится от
поверхности на расстоянии меньше, чем r. Т.к. плотность газа с которым
граничит жидкость (или пара) во много раз меньше плотности жидкости,
выступающая за пределы жидкости часть сферы молекулярного действия
будет меньше заполнена молекулами, чем остальная часть сферы. В результате
на каждую молекулу, находящуюся в поверхностном слое толщины r, будет
действовать сила направленная внутрь жидкости. Величина этой силы растет в
направлении от внутренней к наружной границе слоя.
Переход молекулы из глубины жидкости в поверхностный слой связан с
необходимостью совершения работы против действующих сил. Эта работа
совершается молекулой за счет запаса ее кинетической энергии и идет на
увеличение потенциальной энергии молекулы. При обратном переходе
молекулы вглубь жидкости потенциальная энергия, которой обладала молекула
в поверхностном слое, переходит в кинетическую энергию молекулы.
Т.о. молекулы в поверхностном слое обладают дополнительной
потенциальной энергией. И поверхностный слой в целом обладает
дополнительной энергией, которая входит составной частью во внутреннюю
энергию жидкости.
Поскольку положение равновесия соответствует минимуму
потенциальной энергии, жидкость, предоставленная сама себе, будет
принимать форму с минимальной поверхностью, т.е. форму шара. При
увеличении размеров тела объем растет как куб линейных размеров, а
поверхность – только как квадрат. Поэтому в поле тяготения земли
пропорциональная объему тела энергия изменяется с размерами тела быстрее,
чем поверхностная энергия. У малых капель жидкости преобладающую роль
играет поверхностная энергия, вследствие чего они имеют форму, близкую к
сферической. Большие массы жидкостей принимают форму сосуда, в который
они налиты, с горизонтальной свободной поверхностью.
Из-за наличия поверхностной энергии жидкость обнаруживает
стремление к сохранению своей поверхности. Жидкость ведет себя так, как
если бы она была заключена в упругую растянутую пленку, стремящуюся
сжаться.
Выделим мысленно часть поверхности жидкости, ограниченную
замкнутым контуром. Тенденция этого участка к сокращению приводит к тому,
что он действует на граничащие с ним участки с силами, распределенными по
всему контуру. Эти силы называются силами поверхностного натяжения.
Направление сил поверхностного натяжения по касательной к поверхности
жидкости, перпендикулярно к участку контура, на который они действуют.
Сила, действующая на единицу длины контура, называется
коэффициентом поверхностного натяжения. Обозначается σ. Измеряется в СИ
[Н/м] или [Дж/м2].
93
Статистические распределения.
Элементарная теория вероятностей.
Все окружающие нас тела, независимо от агрегатного состояния состоят
из огромного количества атомов и молекул. И когда мы говорим о каких-либо
физических величинах, встречающихся в термодинамике (как и вообще в
любом другом разделе макрофизики) имеют смысл средних значений, которые
принимают при определенных условиях какие-то функции микросостояния
системы. Про величины такого рода говорят, что они имеют статистический
характер или являются статистическими.
Эти величины подчиняются определенным закономерностям, не
свойственным отдельным атомам или молекулам. В качестве такой
статистической закономерности можно привести пример с подбрасыванием
монеты. Из этого примера также следует, что предсказания, которые делаются
на основе статистических законов, не являются абсолютно достоверными, а
носят характер прогнозов, которые могут и не оправдаться. Почти все законы
макроскопической физики являются статистическими. А практически
абсолютно достоверными их делают только колоссальные количества атомов и
молекул в макроскопических телах.
С чисто математической точки зрения, отвлекающейся от конкретного смысла
рассматриваемых величин, статистические закономерности излагаются теорией
вероятности.
Событиями или случаями в теории вероятностей называют всякие
явления, относительно которых имеет смысл ставить вопрос, могут они
происходить или нет.
Если при данных условиях события обязательно произойдет, то оно
называется достоверным. Если же оно произойти не может, то – невозможным.
Событие называется случайным, если в результате испытания оно может
как произойти так и не произойти.
Вероятность случайного события есть количественная мера ожидаемой
возможности его появления. Вероятностью события называется отношение
числа равновозможных случаев, благоприятных этому событию, к числу всех
равновозможных случаев, которые могут встретиться при испытании.
Достоверное и невозможное события можно рассматривать как
предельные случаи случайных событий. Вероятность достоверного события
равна единице, вероятность невозможного – нулю.
В теории вероятности также доказываются теоремы сложения и теоремы
умножения вероятностей.
Если событие В является суммой событий А1 и А2 (монета), то
Р(В)=Р(А1+А2)=Р(А1)+Р(А2)
Вероятность произведения двух событий А и В равна произведению
вероятностей этих событий, вычисленную в предположении, что первое
событие произошло.
B
P( A  B)  P ( A)  P( )
A
94
Если А и В статистически независимы, то:
P( AB)  P( A)  P( B)
Рассмотрим совокупность большого числа N одинаковых молекул в
равновесном состоянии. Предположим, что некоторая величина х,
характеризующая молекулу может принимать ряд дискретных значений х1, х2,
х3,…
Если бы удалось измерить одновременно значение величины х у всех N
молекул, то оказалось бы, что у N1 молекул =величина х имеет значение х1, у N2
молекул – значение х2,……, у Ni – значение xi.
В соответствии с определением вероятности события получим, что:
Pi 
Ni
,
N
где Pi – вероятность того, что величина х имеет значение xi.
Т.к. вероятность значения xi величины х равна Pi, то у Ni=PiN молекул х
имеет значение xi. Сумма значений величины х у этих Ni молекул будет равна
Nixi=PiNxi. Сумма же значений х у всех N молекул определяется выражением:
 N x   P Nx
i i
i
i
Разделив эту сумму на N, найдем среднее (по молекулам) значение величины х:
x   Pi xi
Полученная формула позволяет, зная вероятность различных значений
величины х, вычислить среднее значение этой величины.
Рассмотрим случай, когда характеризующая молекулу величина х
принимает непрерывный ряд значений от х=а до х=b. Вычислим вероятность
того, что величина х имеет значения, заключенные в пределах интервал dx в
окрестностях значения х (причем х принадлежит интервалу dx). Вероятность
этого события при бесконечно малом dx должна быть пропорциональной dx.
Кроме того, она зависит от того, в каком месте оси х расположен интервал dx,
т.е. является функцией х:
dPx  f ( x)dx ,
где f(x) – функция распределения вероятности или плотность вероятности.
Если мы имеем дело с молекулами, то умножив dPx на полное число
молекул N, получим количество молекул dNx, обладающих значениями х,
заключенными в пределах данного интервала dx:
dN x  NdPx  Nf ( x)dx
Интеграл от dNx, взятый по всему интервалу возможных значений х должен
равняться полному числу молекул N
b
b
b
a
a
 dN x   NdPx   Nf ( x)dx  N
a
Отсюда следует, что:
b
b
 dP  f ( x)dx  1
x
a
a
Из последней формулы следует, что площадь, ограниченная графиком
функции f(x), равна 1.
95
Выражение xdNx дает сумму значений х, которыми обладают dNx молекул.
Сумма таких выражений, т.е.:
 xdN   xNdP  N  xdP
x
x
x
дает сумму значений х всех N молекул. Разделив эту сумму на N, получим
среднее (по молекулам) значение величины х:
x   xdPx   xf ( x)dx
Подставив в формулу вместо х некоторую функцию этой величины φ(х),
 ( x)    ( x) f ( x)dx
придем к формуле:
По этой формуле можно вычислить, например, среднее значение х2.
x 2   x 2 f ( x)dx .
Распределение Максвелла.
Представим себе равновесный газ. Рассмотрим, каким образом в таком
газе распределяются молекулы по скоростям. Поскольку газ находится в
равновесии, все направления движения молекул равноправны. Тогда, если мы
представим себе, что каждой молекуле в декартовой системе координат
соответствует некоторая точка (вследствие малости размеров). В этой точке

соответственно можно представить вектор скорости v , имеющий компоненты в
декартовой системе координат v x , v y , v z . А вектора скорости создадут как бы
пространство скоростей. Какова вероятность того, что х – составляющая
скорости молекулы лежит между v x и vx  dvx , а остальные составляющие могут
быть какими угодно? Ясно, что эта вероятность должна быть пропорциональна
dvx (см. выше), а коэффициент пропорциональности будет являться функцией
v x , т.е.  (v x ) . Обозначим эту вероятность  (v x )dx . Величина  (v x ) также
называется функцией распределения.
Совершенно аналогично, что  (v y )dy будет являться вероятностью того,
что v y молекулы заключена в интервале между v x и v y  dv y . А составляющие vx
и vz могут быть какими угодно. Наконец  (vz )dz есть вероятность того, что zсоставляющая скорости молекулы лежит между vz и vz  dvz , причем vx и v y
могут быть какими угодно.
Назовем ради краткости попадание молекулы в скоростные интервалы
( vx  dvx ), ( v y  dv y ), ( vz  dvz ), о которых шла речь выше событиями А, В, С
соответственно. Определим вероятность f (v)d того, что молекула попадает в
элемент объема скоростного пространства d  dv x dv y dv z . Такое попадание есть
сложное событие, являющееся произведением событий А, В, С. Максвелл ввел
предположение, что события А, В, С независимы. В этом случае теорему
умножения вероятностей можно применить в ее простейшей форме:
P( ABC )  P( A)  P( B)  P(C )
96
Т.о., мы принимаем, что вероятность того, что скоростная точка
молекулы одновременно окажется внутри всех трех интервалов ( vx  dvx ),
( v y  dv y ), ( vz  dvz ) должна выражаться произведением:
 (v x ) (v y ) (v z )dv x dv y dv z
Однако для той же вероятности мы записали f (v)d , где d  dv x dv y dv z . Из
сравнения получаем, что:
f (v)   (v x ) (v y ) (v z )
(1)
Положительные и отрицательные направления координатных осей в газе
абсолютно эквивалентны. Поэтому должно быть равенство  (vx )   (vx ) . Это
означает, что функция φ может зависеть только от модуля или, что тоже самое,
от квадрата скорости vx . Точно также ввиду изотропии газа функция f может
зависеть только от ее направления. Вместо квадратов скоростей удобнее взять в
1
2
качестве аргументов соответствующие кинетические энергии:  x  mvx2 ,
1
2
1
2
1
2
 y  mv y2 ,  z  mvz2 ,   mv 2   x   y   z .
При переходе к новым аргументам сами функции условимся обозначать теми
же буквами φ и f, хотя аналитически это другие функции.
Тогда уравнение (1) запишется в виде:
 ( x ) ( y ) ( z )  f ( x   y   z )
(2)
Этим уравнением (2) и определяется вид функции φ и функции f. Вид самой
функции распределения был получен Максвеллом и для f ( ) имеет вид:
f ( )  Ae  ,
(3)
где А и α – некоторые постоянные.
Коэффициент А определяется из условия:

 f ( )d  1
(4)
0
Соответствующий расчет дает для этого коэффициента значение (m / 2kT ) 3 / 2 ,
значение постоянной  
1
. Тогда переходя к функциям  (v x ) и f (v ) можно
kT
окончательно получить:

m 1 / 2  kTx
 (v x )  (
) e
2kT

m 3 / 2  kTx
f (v )  (
) e
2kT
(5)
(6)
или подставляя вместо кинетической энергии ее значение:
mv2
m 1/ 2  2 kTx
 (v x )  (
) e
2kT
mv2
m 3 / 2  2 kT
f (v )  (
) e
2kT
(7)
(8)
Формула (8) и есть окончательная формула, выражающая максвелловский
закон распределения скоростей. Она применима не только к газам, но и к
97
жидкостям и к твердым телам во всех случаях, когда можно пользоваться
классическим способом описания движения. График функции (8) имеет вид:
Наиболее вероятной будет, очевидно, скорость, отвечающая максимуму
функции f (v ) . Ее значение vв ер можно найти, приравняв нулю
производную df / dv . Опустив в выражении (8) множители, не зависящие от v ,
получим для нахождения vв ер соотношение:
mv
d   2 kT 
e

0
dv 

2
Для решения функцию f лучше рассматривать как функцию аргумента v 2 ,
 2  mv   mv 2   mv
2 kT
 0 , откуда:
v e 2 kT   1 
e
2
kT

 

2kT
v  vвер. 
m
2
d
тогда: 2
dv
2
(9)
Средняя или среднеарифметическая скорость молекулы определяется по
формуле:

 v   vf (v)dv
0
Подставляя сюда значение f (v ) и интегрируя получим:

 m 
 v   v

2kT 
0 
3/ 2
e

mv2
2 kT
 m 
dv  

 2kT 
3/ 2 

 ve
mv2
2 kT
dv 
0
8kT
4
 vвер.
 1.13vвер.
m

 v 
 v  1.13vвер.
8kT
m
Найдем теперь еще среднеквадратичную скорость, определяющую среднюю
1
1
3
m  v  2  vкв2 .  kT , откуда:
2
2
2
3kT
vср.кв . 
 1.22vвер.
m
кинетическую энергию молекулы
Умножив числитель и знаменатель на постоянную Авогадро и учтя, что kNA=R,
а mNA=M – молярной массе газа, получим:
vвер. 
2RT
;
M
 v 
8RT
;
M
vср.кв . 
3RT
M
98
Барометрическая формула.
Атмосферное давление убывает с высотой. Найдем функцию p(h),
которая описывает зависимость давления от высоты. Выделим мысленно в
атмосфере вертикальный столб сечением S, равным 1.
p+dp
p
p
dh
S
h
Атмосферное давление на высоте h обусловлено весом столба воздуха,
простирающегося от сечения, расположенного на данной высоте, до внешней
границы атмосферы. Поэтому убыль давления – dp при переходе от высоты h к
высоте h+dh равна весу воздуха, заключенного в элементе столба высоты dh:
 dp  gdh ,
где ρ – плотность воздуха на высоте h.
Из уравнения Менделеева-Клайперона  
dp  
m Mp

, тогда
V RT
Mpg
dh ,
RT
где М – молярная масса воздуха.
Разделив переменные, придем к уравнению:
dp
Mg

dh
p
RT
Считая, что температура T(h)=const, интегрирование уравнения дает:
ln p  
Mgh
 ln C
RT
после потенцирования получим:
p  C exp( 
Mgh
)
RT
Положив h=0, получим, что C=p0 – атмосферное давление на высоте, принятой
за начало отсчета.
Т.о. для изотермической атмосферы зависимость давления от высоты
описывается формулой:
p  p0 exp( 
Mgh
),
RT
которая называется барометрической формулой.
Распределение Больцмана.
99
Итак, выше мы получили барометрическую формулу: p  p0 exp( 
Mgh
) (1)
RT
Заменим отношение М/R равным ему m/k (m – масса, k – постоянная
Больцмана), а вместо р запишем nkT. Тогда получим:
nkT  n0 kTe

mgh
kT
(2)
Формула (1) была получена для изотермической атмосферы, поэтому kT можно
сократить:
n  n0 e

mgh
kT
(3)
где n – плотность молекул (концентрация) на высоте h, n0 – концентрация на
высоте h=0. Формула (3) описывает распределение концентрации молекул по
высоте в изотермической атмосфере.
Выражение mgh представляет собой потенциальную энергию молекулы
p.
Тогда формулу (3) можно записать в виде:
n  n0 e

p
(4)
Здесь n0 – концентрация молекул в том месте, где  p принята равной нулю, n –
концентрация молекул там, где потенциальная энергия равна  p .
Больцман доказал, что формула (4) справедлива в случае потенциального
силового поля любой природы для совокупности любых одинаковых частиц,
находящихся в состоянии хаотического теплового движения.
В связи с этим функцию (4) называют распределением Больцмана.
kT
Растворы.
Общие сведения о растворах.
Растворами называют физически однородные (гомогенные) смеси двух
или нескольких веществ.
Физическая однородность достигается равномерным перемешиванием
молекул. Не следует путать растворы и механические смеси, в которых
перемешаны не молекулы, а макроскопические частицы вещества. Не является
раствором смесь, состоящая из двух не смешивающихся жидкостей (например,
масло и вода). Такую смесь называют эмульсией.
Если одного вещества в растворе больше, чем другого, то оно называется
растворителем, а прочие вещества (или вещество) – растворенными
веществами.
Растворы называются слабыми или разбавленными, если число молекул
растворенных веществ очень мало, по сравнению с числом молекул
растворителя. Растворы же, содержащие много молекул растворенных веществ,
называются крепкими. Очень крепкие растворы называются
концентрированными.
100
От химических соединений растворы отличаются тем, что в химические
соединения вещества вступают в строго определенных пропорциях, тогда как
относительные количества веществ в растворах могут меняться в более или
менее широких пределах. Но растворы нельзя считать и механическими
смесями молекул. Из-за взаимодействия последних, растворы по некоторым
признакам приближаются к химическим соединениям. Так при смешении
спирта с водой наблюдается некоторое уменьшение объема. Растворение
обычно сопровождается выделением или поглощением тепла. Тепловой эффект
считается положительным, если при растворении тепло выделяется, и
отрицательным, если оно поглощается. Величина теплового эффекта зависит не
только от количества растворенного вещества, но и от количества
растворителя.
Под теплотой растворения обычно понимают количества тепла, которое
выделяется или поглощается при растворении моля вещества в настолько
большом количестве растворителя, что дальнейшее добавление растворителя
уже не приводит к выделению или поглощению тепла.
Для примера приведем данные о теплоте растворения некоторых веществ
в воде при 180С и атмосферном давлении:
Вещество
Теплота (кДж/моль)
Нашатырь (NH4Cl, тверд.)
-16,5
Азотнокислый алюминий (NH4NO3, тверд)
-26,5
Гидроокись калия (КОН, тверд.)
+54,2
Серная кислота (H2SO4, жидк.)
+74,5
Эти величины примерно лишь на порядок меньше соответствующих
величин при химических реакциях. При смешении соли со снегом или мелко
раздробленным льдом происходит образование раствора, сопровождающееся
сильным охлаждением. С помощью NaCl можно добиться понижения
температуры до -210С, а с помощью CaCl2 ·6H2O – до -550С. Это явление
используется в холодильной технике.
В слабых растворах взаимодействия между молекулами растворенных
веществ не играет заметной роли. В теории им обычно пренебрегают подобно
тому, как это делается в учении об идеальных газах. Имеет значение только
взаимодействие молекул растворенных веществ с молекулами растворителя.
Растворы ряда веществ отличаются от других тем обстоятельством, что
молекулы растворенных веществ полностью или частично диссоциируют
(распадаются) на ионы. Этим объясняется электропроводность таких растворов,
которые получили название электролитов.
Во многих жидких растворах установлено существование
сольватов. Так называют более или менее непрочные соединения постоянного
состава молекул или ионов растворенных веществ с молекулами растворителя.
В водных растворах сольваты называют гидратами. Сольваты и гидраты
непрерывно и создаются вновь.
101
Вещества, входящие в раствор называются его компонентами.
Относительное содержание компонентов в растворе характеризуется их
концентрациями. Различают весовые, молярные и объемные концентрации.
Весовая концентрация – это отношение веса рассматриваемого
компонента к общему весу раствора. Выражается в %.
Молярная концентрация – отношение числа молей рассматриваемого
компонента к общему числу молей раствора.
Объемная концентрация – количество компонента (в граммах или молях)
в единице объема раствора.
Растворимость тел.
Раствор, содержащий наибольшее количество вещества, которое
может в нем раствориться при данных условиях называется насыщенным.
Если к насыщенному раствору добавить новую порцию
растворяемого вещества, то концентрация раствора меняться не будет.
Возникает термодинамическое или статическое равновесие между
растворяемым телом и раствором: число молекул, переходящих из тела в
раствор, в среднем будет равно числу молекул, возвращающихся обратно из
раствора к телу.
Раствор называется ненасыщенным, если концентрация
растворенного вещества в нем меньше, чем в насыщенном растворе. Если же
она больше, то раствор называют пересыщенным.
Пересыщенные растворы нестабильны. В присутствии зародышей
растворяемого вещества избыток его выпадает из раствора, и раствор
становится насыщенным.
Концентрация насыщенного раствора может служить мерой
способности рассматриваемого вещества растворяться в растворителе. Ее
называют растворимостью.
Растворимость зависит от температуры. Характер этой зависимости
определяется знаком теплового эффекта при растворении. Если тепловой
эффект при растворении положителен, то часть растворенного вещества
должна выпасть из раствора. Если же он отрицателен, то некоторое количество
вещества должно перейти в раствор.
Таким образом, для вещества с положительным тепловым
эффектом растворимость убывает с температурой, а для вещества с
отрицательным тепловым эффектом – возрастает.
При растворении газов в жидкостях и твердых телах молекулы
переходят из газа, где они слабо взаимодействуют друг с другом, в раствор, где
они подвергаются сильному притяжению со стороны молекул растворителя. С
этим связано то обстоятельство, что в подавляющем большинстве случаев
тепловой эффект при растворении газов положителен. Значит растворимость
газов (при постоянном давлении) должна убывать с повышением температуры.
С повышением давления (при Т=const) растворимость газов должна
возрастать, а с понижением давления – убывать.
102
Выше приведенные утверждения объясняются принципом ЛеШателье-Брауна, который требует, чтобы для восстановления равновесия в
системе начались процессы, стремящиеся либо к уменьшению нагревания (при
Р=const), либо к уменьшению давления (при Т=const).
В состоянии статического равновесия скорость перехода молекул из
газа в раствор должна равняться скорости обратного перехода молекул из
раствора в газ. Скорость первого перехода пропорциональна числу ударов
молекул газа о поверхность раствора, т.е. (при Т=const) давлению газа над
раствором. Для слабых растворов скорость обратного перехода
пропорциональна концентрации газа в растворе, т.е. его растворимости. (Для
крепких растворов это не выполняется, из-за взаимодействия между
молекулами самого газа в растворе.)
Если над раствором находится смесь газов, то это рассуждение
применимо для каждого газа в отдельности.
Закон Генри.
Согласно закону Рауля упругость насыщенного пара растворенного
вещества над раствором пропорциональна концентрации этого вещества в
растворе :
(1)
p pв  knpв  p 0pв n рв ,
где k – постоянная, равная (для идеальных растворов) давлению
насыщенного пара над этим веществом при той же температуре.
Здесь речь идет о насыщенном паре. Это означает, что число
частиц, переходящих из раствора в пар, равно числу частиц, возвращающихся
обратно в раствор. Поэтому с равным правом можно говорить об испарении
растворенного вещества из раствора и о растворении его пара в растворителе.
Если рассматривать именно этот последний вопрос, т.е. процесс растворения
пара (а вообще говоря, любого газа) в жидкости, то равенство (1) следует
переписать в виде:
n рв 
1
p рв  k p рв
p 0рв
Это означает, что концентрация газа, растворенного в жидкости,
пропорциональна его давлению над раствором. Это положение называется
законом Генри.
Температура кипения растворов.
В том случае, когда растворенное вещество не является летучим, и оно из
раствора не испаряется, пар над раствором состоит только из частиц
растворителя. Из вышесказанного ясно, что давление такого насыщенного пара
над раствором меньше, чем упругость того же пара над чистым растворителем
при той же температуре и это понижение определяется законом Рауля.
103
Следствием такого изменения давления насыщенного пара является
изменение температуры кипения раствора по сравнению с температурой
кипения чистого растворителя. Точка кипения – эта та температура, при
которой давление насыщенных паров жидкости равно внешнему давлению. А
так как давление насыщенного пара над раствором меньше, чем над чистым
растворителем, то раствор нужно нагреть до более высокой температуры, для
того, чтобы это давление стало равно внешнему. Это значит, что температура
кипения раствора выше, чем чистого растворителя.
Осмос и осмотическое давление.
Будет два раствора отдельные один от другого перегородкой, через
которую могут проходить как молекулы растворителя, так и молекулы
растворенного вещества. Если концентрации растворенного вещества по
разные стороны перегородки различны, то начнется переход молекул из одного
раствора в другой. Макроскопически он будет продолжаться до тех пор, пока
концентрации обоих растворов не выровняются.
Существуют перегородки, проницаемые для молекул растворителя,
но непроницаемые для молекул растворенного вещества. Они называются
полупроницаемыми. К ним относятся различные оболочки и ткани
растительного и животного происхождения. Возможны и искусственно
созданные полупроницаемые перегородки (пленки из железисто синеродистой
меди [Cu2Fe(CN)6]). Они проницаемы для воды, но непроницаемы для многих
растворенных веществ, например сахара.
Когда раствор отделен от чистого растворителя полупроницаемой
перегородкой, то через нее молекулы чистого растворителя переходят в область
занятую раствором. Это явление называют осмосом. В результате осмоса
возникает разность давлений между раствором и чистым растворителем. Когда
она достигает определенного значения, то осмос прекращается. Разность
давлений, при которой осмос прекращается, называется осмотическим
давлением.
Осмос происходит также в тех случаях, когда полупроницаемая
перегородка разделяет два раствора различной концентрации. Если, например,
животный пузырь, наполненный спиртом, крепко завязать и опустить в воду, то
он начнет раздуваться и даже может лопнуть под действием сил осмотического
давления. Если же пузырь наполнить водой и опустить в спирт, то, наоборот, он
будет сжиматься. Дело в том, что стенки пузыря проницаемы для воды, но
непроницаемы для спирта.
Подобны явления набухания и разрыва оболочки наблюдается при
погружении в воду семян растений, фруктов и овощей. Ими же объясняются
«оживление» увядших цветов, опущенных в воду.
Механизм осмоса и действия полупроницаемой перегородки нельзя
считать полностью выясненным. Согласно одной из точек зрения прохождение
молекул растворителя через полупроницаемую перегородку осуществляется
путем предварительного растворения их в материале перегородки. Этот
104
процесс имеет тенденцию к насыщению по отношению к чистому
растворителю. Однако еще до достижения этого насыщения раствор жидкости
оказывается перенасыщенным по отношению к раствору, находящемуся по
другую сторону перегородки (так как последний объединен растворителем
благодаря присутствию растворенного вещества).
Тогда перегородка начнет отдавать в жидкий раствор часть растворенной
в ней жидкости, растворяя при этом новые порции чистой жидкости.
Растворенноe вещество не проникает из жидкого раствора через перегородку,
т.к. оно не растворяется в ней. Таким образом, свойство полупроницаемости
обусловлено не размерами пор перегородки, а различной растворимостью в ее
материале соприкасающихся с ней веществ. Приборы, служащие для измерения
осмотического давления, называются осмометрами.
Конструкция осмометра, предложенная Пфаффером в 1877 г. имеет
следующий вид. В порах глиняного сосуда осаждена железисто синеродистая
медь. Сосуд наполняют водным раствором исследуемого вещества. Например,
сахара.
Горло сосуда заткнуто плотно пригнанной пробкой с отверстием, которое
вставлена длинная вертикальная трубка. Если сосуд погрузить в чистую воду,
то она начнет проникать внутрь сосуда через полупроницаемые стенки. Когда
уровень жидкости в трубке достигнет определенной высоты, дальнейшее
проникновение воды в сосуд прекращается, так как этому будет препятствовать
гидростатическое давление столба жидкости в трубке. Вес этого столба между
уровнями АВ и С и будет служить мерой осмотического давления.
pосм.  gh ,
где ρ – плотность раствора, h – высота указанного столба жидкости.
Происхождение осмотического давления нетрудно понять. Так как
растворитель может свободно проходить через полупроницаемую перегородку,
то в состоянии равновесия число молекул растворителя, ударяющихся о
перегородку с противоположной стороны должны быть одинаковы. Эти удары,
уравновешивая друг друга, не будут оказывать никакого давления на
перегородку. Но удары о перегородку растворимого вещества никакими
противоположно направленными молекулярными ударами не
уравновешиваются. Они и приводят к возникновению осмотического давления.
Для разбавленных растворов нетрудно вычислить и величину
осмотического давления. Согласно теореме о равномерном распределении
105
кинетической энергии по степеням свободы, скорость теплового движения
молекул зависит только от температуры. При одной и той же температуре она
одинакова для жидкостей и для газов. Кроме того, если раствор слабый, то
число ударов молекул растворенного вещества о стенку сосуда будет таким же,
как и для идеального газа с той же концентрацией молекул. Поэтому будет
таким же и давление молекул растворенного вещества, т.е. осмотическое
давление. Таким образом:
pосм. 
NkT
RT

,
V
V
(1)
где N и ν – числа молекул и молей растворенного вещества
соответственно в объеме раствора V. Формула (1) показывает, что
осмотическое давление в слабых растворах подчиняется тем же законам, что и
давление идеальных газов.
Этот закон был установлен Ван Гоффом на основе опытов Пфеффера.
Величина осмотического давления слабых растворов не зависит от
природы растворителя и растворенных веществ, а только от молярной
объемной концентрации последних. Например, если в литре раствора
содержится 1 моль растворенного вещества, то по формуле (1) осмотическое
давление при 150С будет равно:
pосм. 
288  0.0821
 23.7атм
1
Т.о. видно, что осмотическое давление довольно значительное. Однако
стенки сосуда, содержащего раствор, его не воспринимают. Дело в том, что
осмотическое давление действует и на свободную поверхность жидкости. Это
приводит к растяжению жидкости. Возникающие силы натяжения
компенсируют осмотическое давление. На стенки сосуда действует только
гидростатическое давление.
Формула (1) служит для определении таких химических
соединений, которые не могут быть получены в газообразном состоянии,
например белков и полимеров.
Осмос играет важную роль в жизнедеятельности животных и
растений. Обмен веществ в организме осуществляется посредством соков и
крови – растворов, омывающих полупроницаемые перегородки растительных и
животных клеток. Величина осмотического давления клеток многих растений
составляет 5-20 атм. Только благодаря этому вода из почвы может поступать на
большую высоту по стволам деревьев (например, эвкалиптов). Величина
осмотического давления крови человека составляет 7,6-7,9 атм. Однако
разность осмотических давлений крови и лимфы, имеющая значение для
перехода воды между ними, составляет всего 0,03-0,04 атм. Вообще, благодаря
наличию сложных механизмов регулирования, клетки обладают лишь
незначительно повышенным или равным осмотическим давлением по
отношению к омывающим или внутренним жидкостям организма. Падение
осмотического давления в клетках, например, при обезвоживании организма,
приводит к их коллапсу. Обессоливание организма может повести к набуханию
и разрыву клеток (осмотический шок).
106
Понижение точки замерзания раствора и повышение точки его кипения.
По закону Рауля: относительное понижение давления насыщенного пара
растворителя над поверхностью слабого раствора нелетучего вещества равно
отношению числа молей растворенного вещества к числу молей растворителя:
p  p  

p

(1)
ν′ - число молей растворенного вещества
ν – число молей растворителя
р′ - давлении насыщенного пара раствора
По уравнению Клапейрона-Клаузиуса, если пренебречь удельным
объемом жидкости по сравнению с удельным объемом пара:
p  p q12
qp


T   T T п RT 2
(2)
где q12 – удельная теплота испарения,
μ – молекулярный вес молекул растворителя
Почленным делением получаем (1 делим на 2)
T   T   RT 2

p
 g12 p
(3)
т.к. между р′ и р различные очень мало, то приближенно можно считать:
T T 
  RT 2
 g12
(4)
Этот результат можно также представить в виде:
T T 
pосм.T
g12
(5)
т.о. точка кипения раствора повышается на величину равную правой части
уравнения (5).
Аналогично можно показать, что температура замерзания раствора
понижается.
Из уравнения Клапейрона-Клаузиуса для возгонки и испарения следует,
что для Т замерзания имеет место соотношение:
T   T   RT 2

p
 g12 p
или
(6)
T T
  RT 2

, по другому через росм. получаем:
p
 g12 p
p T
T   T   осм.
g12
Т.о. понижение температуры замерзания зависит только от числа молей
растворенного вещества, приходящихся на единицу объема, и не зависит от
химической природы растворителя.
107
108
СУПЕРПОЛИМЕРЫ.
Введение. Основные понятия.
Из элементарных учебников мы знаем, что материя может существовать в
газообразном, жидком или твердом состояниях. В более специальных книгах
твердые тела подразделяются на регулярные периодические кристаллы,
возможно содержащие дефекты, и аморфные тела, такие как стекла. Хотя такая
классификация и получена, полной ее назвать нельзя: она не отражает все
многообразие состояний природных и синтетических материалов.
Последние 15-20 лет химики и физики уделяют все больше внимания
полимерам, которые нельзя отнести ни к обыкновенным жидкостям, ни к
обыкновенным твердым телам.
Полимеры – это материалы, состоящие из молекул с очень большими
молекулярными весами. Такие так называемые «макромолекулы» состоят из
десятков тысяч и даже десятков миллионов мономерных звеньев размерами не
более 10Å. Полимеры могут существовать в различных формах, включая
растворы, расплавы и сетчатые структуры, такие как резина.
Большие размеры полимерных молекул определяют их уникальные
свойства: они не образуют ни полностью жидкого, ни полностью твердого
агрегатного состояния.
В настоящем разделе постараемся рассказать о суперполимерах, свойства,
которых в ряде случаев аналогичны свойствам полимеров. Отличительной
особенностью этих материалов является то, что они строятся из относительно
больших блоков размером от 50 до 1000 Å. В суперполимерах эти блоки
образуют гибкие цепочки, свойства которых похожи на свойства обычных
линейных полимеров. Взрывообразное развитие физики и химии полимеров,
происходившее в течение последних лет, вызвало энтузиазм относительно этих
более сложных систем, поскольку их чрезвычайно интересными с точки зрения
технологии.
Обсуждаемые здесь материалы представляют собой коллоиды –
суспензии твердых частиц в жидкости. Существуют естественные коллоиды,
такие, как молоко, глина или кровь, и коллоиды, создаваемые искусственно,
например, краски. Стабилизация коллоидов является нетривиальной задачей.
Подобные объекты естественным образом притягиваются посредством Вандер-Ваальсовых сил. В отсутствии положенного оттягивающего
взаимодействия твердые частицы в жидкости склеиваются, или
«флоккулируют», образуя агрегаты, которые осаждаются на дно сосуда, в
котором находится коллоид.
Имеется много способов предотвращения флоккуляции: например,
можно зарядить твердые частицы одноименным зарядом или покрыть их
поверхностноактивными веществами. Различные способы преодоления
вандерваальсова притяжения обусловили широкое разнообразие возникающих
макроскопических структур «суперполимеров», в качестве примеров которых
мы рассмотрим ферромагнитные жидкости, червеобразные мицеллы и
109
«ожерелья из коллоидных частиц», связанных длинными полимерными
молекулами.
Ферромагнитные жидкости.
Эти жидкости представляют собой коллоидныесуспензии
ферромагнитных или суперпарамагнитных частиц, таких, как частицы
кобальта, размером ~100 Å, взвешенные в масле. Такие жидкости очень сильно
реагируют на приложенное магнитное поле. Например, накладывая переменное
магнитное поле можно заставить жидкость вращаться, а достаточно сильные
постоянные магнитные поля могут приводить к эффектным поверхностным
неустойчивостям. Ферромагнитные жидкости находят применение в таких
областях, как печать методом распыления краски.
Как и в других коллоидных суспензиях, частицы в ферромагнитных
жидкостях обычно покрываются ПВА или полимерами, чтобы предотвратить
агрегацию под действием Ван-дер-Ваальсовых сил.
Наряду с указанными силами между намагниченными частицами
существует классическое магнитное дипольное взаимодействие, которое
является дальнодействующим и спадает пропорционально кубу расстояния
между центрами зерен. Поскольку дипольное взаимодействие анизотропно,
имеется тенденция к образованию анизотропных кластеров. Наиболее
отчетливо эта тенденция проявляется в присутствии поляризующего внешнего
магнитного поля, которое выстраивает магнитные моменты, создавая длинные
цепочки частиц, ориентированных преимущественно по полю (а)
а
)
б
Образование цепочек представляет собой определенную форму равновесной
полимеризации. В отсутствии внешнего поля ситуация более тонкая. Полимеры
образуются, но цепочки оказываются частично гибкими, или червеобразными
(б). На малых расстояниях они остаются жесткими. На больших расстояниях
цепочки образуют нерегулярные спирали.
110
Червеобразные мицеллы.
ПВА обычно представляет собой ам……ные молекулы с полярной
группой в головке и углеводородным хвостом.
а
масло
вода
При малых концентрациях такие молекулы собираются на межфазной
границе масло-вода, где полярная группа в головке может оказаться
окруженной молекулами воды (сольватированной), а гидрофобные
углеводородные хвосты располагаются в неполярной масляной среде. При
увеличении концентрации ПВА поверхность насыщается, и для добавления
новых молекул на межфазную границу требуется слишком большая энергия. В
этом случае излишнее ПВА может организоваться в мицеллы в водной (в) или
углеводородной (г) фазах.
в
г
Если количество ПВА превышает величину, необходимую для образования
сфер, использующих всю воду и все масло, мицеллы могут деформироваться в
другие фигуры с неминимальной поверхностью, такие, как цилиндры и
пластинки. Длинные цилиндрические мицеллы испытывают тепловые
флуктуации, приводящие к возникновению червеобразных структур. Длина
контура такой структуры обычно около 1 мкм и обратно пропорциональна
величине тепловой энергии kT. Типичная цепочка может содержать 100
отрезков постоянного направления длиной 50 Å. Изучение многоколенчатых
растворов ПВА и их разнообразных фаз в настоящее время достигло расцвета.
Возможности применения таких систем: управление течением жидкостей и
повышение эффективности восстановления масел.
Коллоидные «ожерелья».
Одним из способов стабилизации коллоидных частиц относительно слипания
под воздействием сил Ван-дер-Ваальса является покрытие их предохраняющей
полимерной оболочкой – стерическая стабилизация коллоидов. Этот метод
имеет весьма почтенную историю, восходящую по меньшей мере к временам
Древнего Египта, жители которого умели приготовлять тушь, стабилизируя
водную суспензию самым естественным биополимером – гуммиарабином.
Идея, лежащая в основе стерической стабилизации коллоидов, состоит в том,
что например, абсорбированный на поверхности твердого тела, действует по
111
типу бампера машины, препятствуя частицам сближаться слишком близко и
слипаться.
Если коллоидные частицы малые, покрыты адсорбированными
полимерными молекулами с большим весом, то они превращаются в
«суперполимеры» посредством образования полимерных мостиков между
частицами взвеси.
Согласно расчетным для коллоидных частиц диаметром 100 Å количество
адсорбированных на поверхности мономеров не может быть > 100 – очень
небольшая часть полимерной цепочки, оставшаяся ее часть адсорбируется на
других частицах и, т.о., образуются «ожерелья».
Такие системы потенциально могут быть использованы при
синтезе материала с необычными свойствами: одной из таких возможностей
является получение магнитной резины на основе коллоидных частиц из
ферромагнитной жидкости.
112