Уральский государственный технический университет – УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина

Уральский государственный
технический университет – УПИ
имени первого Президента России
Б.Н. Ельцина
ИННОВАЦИОННАЯ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ
ПРОГРАММА
Физико-химические основы
технологии редких элементов
Профессор Бекетов Аскольд Рафаилович
Профессор Рычков Владимир Николаевич
Доцент Иванов Виктор Александрович
Доцент Щетинский Андрей валерьевич
Физико-технический факультет
кафедра редких металлов и наноматериалов
Раздел 4
Ионный обмен
(Хроматографический метод
разделения ионов)
Цель лекции
Изучение процесса выделения
и очистки веществ ионной
хроматографией
Содержание лекции










Разделение компонентов в колонке
Сорбенты для ионообменной хроматографии
Термодинамика ионного обмена
Уравнение равновесия при обмене двух
однозарядных катионов
Уравнение равновесия при обмене трех
однозарядных катионов
Влияние температуры на равновесие ионного
обмена
Ионообменное сродство
Влияние анионов на обмен катионов
Расчетная формула для случая обмена двех
однозарядных катионов
Приближенный метод расчета ионообменной
колонки
Ионный обмен
Распределение концентрации компонентов в
растворе в начальный момент
Уравнение баланса для бесконечно малого
отрезка колонки
Примем следующие обозначения:
Примем следующие обозначения:
S-концентрация данного компонента (иона) на адсорбенте
С-концентрация данного компонента(иона)в растворе;
F-сечение колонки,см2;
a -относительная пористость адсорбента,
aF-сечение колонки свободное от твердой фазы
W0-cкорость протекания отмывающего растворителя
dc-изменение концентрации вещества в растворе на расстоянии dx
ds-изменение концентрации вещества на адсорбенте за время dt
Тогда:
W0dcdt=Fdsdx
Откуда
dc
ds
W0
F
dx
dt
Концентрация вещества на адсорбенте есть функция
концентрации этого вещ-ва в растворе поэтому можно
записать так:
ds ds dc


dt
dc dt
Обозначим
Тогда
ds
 S
dc
ds
dc
 S 
dt
dt
Подставляем одно в другое получаем:
W0 dc dc


S
F dx
dt
Изотерма адсорбции
Скорость передвижения точки вниз:
W0
 dx 
  
 dt c FS 
Закон Генри:
S
K
C
Скорость передвижения точки полосы равна:
 dx  W0
  
 dt c FK
•
•
Примем следующие обозначения:
L - длинна колонки
l - ширина первоначальной адсорбционной зоны
Время необходимое для того чтоб первый компонент дошел до низа
колонки
L
W0

FK1
t1
За это время 2-й компонент пройдет путь
По поставленному выше условию:
откуда
L
l
K1
1
K2
W0
K1
t1  L
FK 2
K2
K1
LL
l
K2
Движение адсорбционной зоны по закону диффузии
Средняя ширина адсорбционной полосы постепенно нарастает по мере ее
продвижения вниз пропорционально L
x 
2K (1  K )
 L

W0
W0
,
FK1 FK 2
Для полного разделения компонентов, требуется чтобы книзу колонки фракции
разошлись не менее чем на величину x1
или
K1
LL
 x1
K2

K1 
2 K1 (1  K1 )
 
L1 
 L

 K2 
откуда
L
2 K1 (1  K1 )


1
K
1 1
K2
Скорость движения точки адсорбционной полосы:
W0
 dx 

 
ds
 dt  c
F
dc
Нелинейность изотермы адсорбции
улучшает передний фронт
Нелинейность изотермы адсорбции
ухудшает задний фронт
Схема вытеснительной хроматографии.
Сорбенты для ионообменной
хроматографии
Сорбенты, применяемые для ионного обмена, должны удовлетворять
следующим основным требованиям:
 Сорбент должен быть абсолютно нерастворимым в применяемых
растворителях.
 Никаких других реакций, кроме обменной адсорбции, не должно
происходить меду сорбентом и веществами, находящимися в
растворе.
 Сорбент должен быть вполне однородным и иметь походящую
величину зерна, обеспечивающую равномерную фильтрацию
раствора через колонку и подходящую скорость фильтрации.
 Сорбент должен быть дешевым и стандартизированным.
 Сорбенты, применяемые в ионообменной хроматографии, должны
содержать ионы, способные к обмену на ионы пропускаемого
раствора.
 Сорбенты должны иметь высокую обменную емкость как в
статических, так и в динамических условиях.
 Сорбент должен обладать высокой механической и термической
стойкостью.
Все иониты, применяемые для ионного
обмена, можно разбить на следующие
группы:
 Естественные неорганические.
 Искусственно полученные
неорганические.
 Естественные органические.
 Искусственно приготовленные
органические иониты (смолы).
В настоящее время широкое распространение
получили ионообменные смолы. Ионообменные
смолы удовлетворяют основным требованиям,
предъявляемым к сорбенту.
Смолы по своим химическим свойствам делятся на три
группы:
 Смолы, обладающие свойствами сильных и слабых
кислот. Эти смолы способны к обмену катионов и
называются катионитами.
 Смолы, обладающие свойствами сильных и слабых
оснований. Эти смолы способны к анионному
обмену и называются анионитами.
 Амфотерные иониты, содержащие одновременно
группы, способные к обмену катионов и анионов.
Некоторые характеристики ионитов
К
а
т
и
о
н
и
т
ы
Марка ионита
Ионогенные
группы
КУ-1
КУ-2
СДВ-3
СГ-1
КБ-4П-2
-SO3H, -OH
-SO3H
-SO3H
-COOH
-COOH
Полная обменная
емкость,ПОЕ
мг-экв/г
По 0,1н
По 0,1н
4,85
4,92
4,16
10,1
9,9
-
Некоторые характеристики ионитов
Марка ионита
А
н
и
о
н
и
т
ы
Ионогенные группы Полная обменная
емкость,ПОЕ
мг-экв/г

ЭДЗ-1ОП
 NH  N  N  (CH 3 ) 3
АВ-16
-NH2,=NH

N
По 0,1н
По 0,1н
-
9,9
-
7,8
N

АВ-17
 N  (CH 3 ) 3
-
3,7
АМ-10
АМП
-NH2=NH
-
3,4
2,9

N
Термодинамика ионного обмена
Уравнение равновесия при обмене двух
однозарядных катионов
Реакция обмена ионов.
M 1 X адс  M 2
K

aM 2 x  aM 
1
aM 1 x  aM 
2
раст
 M 2 X адс  M

1 раст
Константа данного процесса:
Примем следующие обозначения:
nM1X-количество молей вещества M1X в адсорбенте,
nM2X-количество молей вещества M2X в адсорбенте,
NM1X-мольная доля вещества M1X в адсорбенте,
NM2X-мольная доля вещества M2X в адсорбенте
Тогда:
n M1 X
nM 2 X
N M1 X 
NM2X 
n M1 X  n M 2 X
На основании сказанного ранее:
nM1X  nM 2 X
a  fc
Связь активности раствора с его концентрацией:
aM   f1cM 
1
f-коэффициент активности,
с-молярная концентрация
1
aM   f2cM 
2
2
Среднегеометрический коэффициент активности для одноодновалентных электролитов
f   f k f ан
fk-коэффициент активности катиона
fан-коэффициент активности аниона
При 250 для одно-одновалентных электролитов в водном растворе
зависимость имеет вид:
lg f   0,5 J
т.к А=0,5085, z1=z2=1
Подставляя значение активностей в выражение для константы
равновесия имеем:
K
nM 2 X f1cM 
1
nM 1 X f 2cM 
2
Если растворы разбавленные(f1=f1),то
K 
nM 2 X cM 
1
nM 1 X cM 
2
Примем следующие обозначения:

S1-концентрация M 1 в адсорбенте,мг-экв/грамм,

S2-концентрация M 2 в адсорбенте,мг-экв/грамм,

С1-концентрация M 1 в растворе,мг-экв/мл,
M 2
C2-концентрация
в растворе мг-экв/мл,
g-кол-во адсорбента, г
n  1000
n  1000
Тогда:
S1  M1 X
; S2  M 2 X
q
q
C1  CM  ; C2  CM 
1
2
Подставляя эти значения выражение для К, имеем:
Откуда:
S1 1 C1
 
S 2 K C2
1
 K
K
Для концентрированных растворов
Для состояния равновесия
K1 
S 2C1
K 
S1C2
S1
C
 K 1
S2
C2
S1
fC
 K 1 1
S2
f 2C2
aM 
1
aM 
1
K2 
aM 
2
aM 
2
aM 
1
и
aM 
2
-активности компонентов в адсорбенте.
Активности ионов раствора:
aM   f 2c2
2
aM   f1c1
1
Подставляем эти значения:
K1 
S1
f1c1
K2 
S2
f 2c2
Разделим первое уравнение на второе, получаем:
K1
S f c
 1 2 2
K2
S 2 f1c1
Откуда
S1 K1 f1c1


S 2 K 2 f 2c2
K1
 K
K2
Для разбавленных растворов: f1  f2
и
S1
c1

K
S2
c2
S1
fc
 K 1 1
S2
f 2c2
Уравнение равновесия при обмене трех
однозарядных катионов.
Реакции при одновременном обмене трех однозарядных катионов:
1) M1 X  M 2  M 2 X  M1
2)
M 1 X  M 3  M 3 X  M 1
3)
M 2 X  M 3  M 3 X  M 2
Условия рановесия можно отобразить:
S1
c1
 K1
S2
c2
S1
c1
 K 2
S3
c3
Влияние температуры на равновесие ионного обмена
Обмен двух однозарядных катионов:
M1 X  M 2  M 2 X  M1  H
H -приращение теплосодержания(тепловой эффект) для данного процесса
В качестве промежуточных процессов возьмем следующие:
1)
M1 X  M1  X  U1
2)
M 2 X  M 2  X  U2
где U1 и U2-энергия кристаллических решеток вещества M1 X и
M2 X
Поэтому запишем : H  U1  U 2
Уравнение предложенное Капустинским:
z1 z2
U  256,1
n
r1r2
Где z1 и z2-заряды ионов
r1 и r2-радиусы ионов
 n -число ионов, получающихся при диссоциации одной молекулы вещества
Получаем:
Тогда
U1  U2
H  U1  U2  0
Зависимость константы равновесия от температуры дается уравнением:
d ln K H

dt
RT 2
Ионообменное сродство
•
Стационарное изменение изобарного потенциала для реакции:
HX  Me   MeX  H 
•
Полученные данные приведены в таблице15
Ион
кал/моль
при 250С
H+
Li+
Na+
NH4+
K+
0
60
320
410
530
 Z 0
Ион
кал/моль
при 250С
Rb+
Cs+
Ba2+
La2+
615
860
1680
2110
 Z 0
Ряд ионообменного сродства для щелочных металлов:
Cs   Rb   K   Na   Li 
Для щелочноземельных металлов:
Ba 2   Sr 2   Ca2   Mg 2 
Для лантаноидов:
La
3
 ....  Lu
3
Для металлов 1 группы имеем следующие значения
кристаллографических радиусов:
Ион Li+
Na+
K+
Cs+
А0 0,78 0,98 1,45 1,65
т.е кристаллографический радиус меняется:
крист.радиус
Li
Cs
Радиус гидратированного иона:
радиус гидрат.иона
Li
Cs
Для щелочноземельных элементов имеем:
Ион Mg2+ Ca2+ Sr2+
Ba2+
А0
0,78 1,06
1,27
1,43
крист.радиус
Mg
Ba
радиус гидрат.иона
Для лантанидов:
крист.радиус
La
Lu
радиус гидрат.иона
Влияние анионов на обмен катионов
Выбор аниона, сопутствующего катиону в растворе
оказывает незначительное влияние на обмен
катионов. Это влияние становится заметным тогда,
когда анион образует с некоторыми катионами
комплексы.
Величина обмена увеличивается в следующей
последовательности:


3

3

3

2
4
2
4
CNS  IO  ClO  NO  Cl  SO  CrO  Fe(CN )
3
6
Расчетная формула для случая обмена двух
однозначных катионов
•
Рассмотрим процесс уравнение которого можно записать следующим
образом:
M1 X  M 2  M 2 X  M1
Примем следующие обозначения:
S10,S20-концентрации компонентов в адсорбенте в исходный
момент,мг/экв/г;
S1,S2-концентрация компонентов в адсорбенте в момент равновесия мг-экв/г;
C10,C20-концентрация компонентов в растворе в исходный момент,мг-экв/мл;
С1,С2-концентрация компонентов в растворе в момент равновесия,мг-экв/мл;
Sm-полная емкость адсорбента,мг-экв/г;
Sp- приращение концентрации компонента в адсорбенте при переходе от
первоначального состояния к равновесному;
q-вес адсорбента;
V-объем раствора;
v  c0
 
-безразмерное ионное отношение-соотношение между общим количеством
qS m
катионов в растворе и адсорбенте
S0
N 
Sm
0
грамм-ионная доля компонента в адсорбенте в исходный момент;
N 
S
Sm
C0
m 
C0
0
m
C
C
-грамм-ионная доля компонента в адсорбенте в момент
равновесия;
-грамм-ионная доля компонента в растворе в исходный момент;
-грамм-ионная доля компонента в растворе в момент
равновесия;
Sp
-приращение грамм-ионной доли компонента в адсорбенте при
S m переходе системы от исходного состояния к равновесному.
В силу эквивалентности обмена можно написать,что:
d
S1  S2  S1  S 2  Sm
C10  C20  C1  C2  C 0  C
Т.к имеем дело с бинарным твердым раствором,то:
откуда
N1  1  N2
N1  N2  1
Уменьшение грамм-ионной доли в адсорбенте от исходному к равновесному
d1 
Откуда
n
d2 
Smq
n
Sm q
n  d 2 Sm q
Рассчитаем приращение концентрации первого компонента в растворе
n d 2 Sm q

v
v
Приращение грамм-ионной доли первого компонента в растворе при
переходе от исходного состояния к равновесному:
d2 Smq

0
v C
d2
0
C

v
qS m

d2

Чему равны грамм-ионные доли компонентов в растворе в момент
равновесия
d2
m1  m 

0
1
Уравнения равновесия:
d2
m2  m 

0
2
S1
C1
 K
S2
C2
N1
m1
 K
N2
m2
1  N 20  d 2
m10   d 2
 K 0
0
N2  d2
m2   d 2
Приближенный метод расчета ионообменной колонки
Условие равновесия отображается уравнением:
N1
m
 K 1
N2
m2
Для характеристики колонки введем следующие обозначения:
F  -площадь фильтрации,см2
L  - длинна колонки,см
l
L -длинна элементарного слоя
i
q

V
-количество адсорбента в элементарном слое
-относительная пористость адсорбента
-объем пор адсорбента в элементарном слое=объему раствора в порах этого слоя
V  q
1  N 20  d 2
m10   d 2
 K 0
0
N2  d2
m2   d 2
Расчет сорбции
I
К/=0.1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
К/=0.01
N2
m2
1
1
1
1
1
1
1
0.49
0.909 9
0.001 0.09
1
0
0
0
0
0
N2
1
1
1
0.997
0.767
0.030
0
0
0
m2
1
1
1
0.970
0.240
0.003
0
0
0
К/=1.0
N2
0.998
0.980
0.910
0.746
0.500
0.254
0.090
0.020
0.002
m2
0.998
0.980
0.910
0.746
0.500
0.254
0.090
0.020
0.002
К/=10
N2
0.766
0.564
0.422
0.319
0.240
0.176
0.120
0.072
0.030
m2
0.970
0.928
0.880
0.824
0.760
0.681
0.578
0.436
0.234