Лекция 22 Внутреннее вращение Расчет константы равновесия. Теорема о равнораспределении. Расчеты для идеальных газов. Подведение итогов. Лекция 21 Колебательная сумма по состояниям. Вращательная сумма по состояниям. Вклады колебательного и вращательного движения в термодинамические функции. Ядерная сумма по состояниям. H H H C C H H H φ = π/3 φ=0 E0 E 1 cos3 2 E0 0 π/3 2π/3 φ Внутреннее вращение Qвв 2 I вв kT h 1 2 2 e E0 1 cos 3 2 kT d 0 8 I вв kT E0 0, 2 , Qвв h 0 2 1 2 2 1 2 Энтропия НСl, S0298K,эксп. = 186,6 {Дж/моль/град} 0 T , пост элек . S 2 mkT R ln h3 N 3 2 V 5 R R ln z0 153,5 2 2 8 I kT 1 Sвр R ln R 33,1 2 h h i hkT i e 1 6 kT 6,7 10 Sкол R ln R h i h i kT kT 1 e 1 e Молекулярные параметры, нужные для расчета Q Молекулярная масса, m – хим. анализ, масс-спектрометрия Структура, момент инерции, I,δ – электронография, РСА Квантовохимический расчет! ИКспектры, КР - спектры Частоты колебаний, ν Вырожденность основного электронного состояния, go - расчет? УФ спектры Энтальпия ∆H00 - калориметрия, закон Кирхгофа, расчет Пара- и орто- водород, Т0K Q(чет) 1 5e p H 2 , пара p H 2 , орто g o , яд пара 6 вр T ...... Qвр ( Н 2 , чет) g o , яд орто Qвр ( Н 2 , нечет) Q(нечет) 3e 2 вр T 7e 12 1 3 вр T .... Закон равнораспределения Qпост. V 3e h px2 2 mkT dpx e p 2y 2 mkT dp y e pz2 2 mkT dpz 3 V 3 2 mkT 2 h M y2 8 2 I y kT 2 I x kT 3e dM x e dM y e h 2 Qвращ. M x2 M z2 2 I Z kT 1 1 1 8 2 2 2 I kT 2 2 I kT 2 2 I kT x y z 3 h dM z Суммирование? Интегрирование? Z ; T Z ; T Z zo ; T CV 3R + R(3N-6) СV CV (кол) 3R 3/2 R CV (вр) CV (пост) T В изолированной системе в самопроизвольном процессе число микросостояний 1. растет 2. падает 3. остается постоянным 4. может расти, может падать Плотность вероятности от времени ( p, q ) не зависит 1. Если система является идеальным газом 2. В фазовом Ω- пространстве, но не в фазовом µ- пространстве 3. Если ( p, q) E p, q 4. Всегда. Это свойство плотности вероятности. Ансамбль систем - это 1. Множество точек в фазовом Г - пространстве 2. Множество точек фазовом Ω- пространстве 3. Множество точек в фазовом пространстве с заданной плотностью вероятности. 4. Множество микросостояний системы. Энтропия канонического ансамбля определяется формулой: 1. S k ln 2. S k ln Z 3. S k ln Q 4. S k ln Какая из формул неверна для системы? 1. F E0 kT ln Z 2. F E0 RT ln Q 2 ln Z 2 ln Z 3. сV 2kT kT 2 T V T V 2 ln Q 2 ln Q 4. сV 2kT kT 2 T V T V Сумма по состояниям системы Z имеет размерность 1. энергии (Дж, кДж) 2. Безразмерна ! 3. энтропии (Дж/К ) 4. температуры (К) Для расчета суммы по состояниям Q существуют формулы (1) и (2) Q e kТ dpdq (1), Q zi e i kT (2) i которой из них нужно пользоваться? 1. нужно воспользоваться формулой (1) 2. можно воспользоваться формулой (2), но лучше – формулой (1) 3. иногда верна формула (1), а иногда – формула (2) 4. формула (2) верна всегда, а формула (1) – только в особых случаях Характеристическая температура θ НИЖЕ всего 1. для колебательных уровней энергии 2. для поступательных уровней энергии 3. для вращательных уровней энергии 4. для электронных уровней энергии Максимальная теплоемкость СV идеального газа СО равна 3 1. R 2 5 2. R 2 3. 3R 7 4. R 2 Для статистического расчета константы равновесия К нужно знать: 1. суммы по состояниям системы 2. суммы по состояниям продуктов и реагентов 3. стандартные суммы по состояниям продуктов и реагентов и энтальпию реакции при Т= 0К. 4. суммы по состояниям продуктов и реагентов и энтальпию реакции при Т= 0К.