Лекция №1.

Теоретические основы органической
химии
Природа химической связи
Лекция 1
(электронно-лекционный курс)
Пособие разработано в рамках реализации
программы развития НИУ-НГУ.
Проф. Бородкин Г.И.
Лекция 1
Теоретические основы органической химии
Выявление законов и закономерностей
химической формы движения материи
(превращений органических молекул).
Число фундаментальных законов природы
бесконечно (теорема Геделя).
Тезис о не сводимости к квантовой
механики высших форм движения
материи.
2.
Закон динамической эволюции волновой
функции во времени для изолированной
системы
d
ih
H =
 dt
H – оператор Гамильтона
t -время
Решение, если Н не зависит от времени:
(x,t) = (x) e
-iEt/h
Е - энергия
х – совокупность переменных (пространственных
и спиновых)
«Основная задача теоретической химии
обеспечить концептуальную и
терминологическую основу,
что необходимо для понимания химии»
(Walter Thiel, Ang. Chem. Int. 2011, 9216)
“There is nothing more practical than a good theory”
(Kurt Lewin, psychogist, 1951)
3.
Молекула – бесконечно долгоживущая система
Стационарное уравнение Шредингера
 = 
 – собственные волновые функции
E – собственные значения энергий
Адиабатической приближение – колебания
ядер в молекуле происходят по сравнению с
движением электронов (Борн, Оппенгеймер)
Еэл. : Екол. : Евращ. = 1 : (me/M)1/2 : me/M
(для Н2, 1 : 1/30 :
1/900)
4.
Адиабатическое уравнение Шредингера
H = H a + Tя
Tя – оператор кинетической энергии ядер
2
h
=
a 2m i i - 
i k rik
Zke2
+
e_2

i<j rij
+

k<l
ZkZle2
i r
ij
j
_
_
_



 =

rik
l
k
Rkl
i
x

2
+
y

2 +
z2
Rkl
5.
Приближение Хартри-Фока (X-Ф)
(ограниченный Х-Ф, замкнутая оболочка)
 nn(1)
 nn(2)
n) = [(2n)!]-1/2
.....................................................
nnnn n(2n)n
Функции y выбираются так, чтобы
минимизировать полную энергию системы
E =
∫ … ∫ n) H 1,2…2n)dt dt …dt


n
Метод ССП МО использует приближение
ЛКАО, где в качестве базиса разложения
применяют базис атомных орбиталей
N
i =  cmi cm i = 1,2…n
Коэффициенты Сmi получают решением
уравнения Рутана:
N
cmi (Fmn - ei Smn
m=
= 0 
6.
Fmn - матричные элементы матрицы Фока:
Fmn = Hmn +

Pls[mnIls]
l s
- ½ (mnIns] (2)
Интеграл перекрывания АО:
Smn = ∫ cmcn dt
3
Hmn = ∫cm(1)(-1/2 cn(1) dt1 +
+ ∫cm(1)(zA/r1A) cn(1) dt1
(4)
A
Pls - матрица порядков связей:
Pls = CliCsi
i
7.
(5)
8.
Орбитальные энергии получают решением:
I Fmn - ei Smn I = 0
(6)
Полная энергия Е:
E = 2 ei – Jij – Kij) +
i
i j

A B
ZAZB
RAB
(7)
Кулоновский (J) и обменный (К) интегралы:
Jij = ∫ ∫i (1) j (2) 1 i (1) j (2) dt1dt2 (8)
r12
Kij = ∫
1
∫i (1) j (2) r i (2) j (1) dt1dt2 (9)
12
Базисные АО
9.
Слейтеровского типа орбитали
cr,QF = rn-1 e-er Ylm(QF
e - эффективный заряд ядра (слейтеровская
экспонента)
n,l,m – квантовые числа
DZ – дубль дзета базис = каждой валентной
орбитали cоответствуют 2 функции с разными
слейтеровскими экспонентами
Н – 1s, 1s’
Гаусова типа орбитали
-ar 2
c (x,y,z) = x y z e
p q s
p,q,s – целые числа
валентная р-АО одной GTO
4-31G**
к 1s-АО (Н) + р-АО
к каждой р-АО + d-GTO
внутренняя 1s 4-мя GTO
валентная 2S 3-мя GTO
10.
11.
Поверхность потенциальной энергии функция от ее полной энергии (за вычетом
кинетической энергии ядер).
Если система состоит из N ядер,
то число независимых степеней свободы,
определяющих ППЭ, равно (3N-6)
E(q) = E(q1, q2, q3…q3N-6)
[Для линейной молекулы (3N-5)].
12.
E
II
H
½ hn
Ia
Ib
координата реакции
Ia
II
Ib
13.
Гессиан
 E
q12
E
q1q2
..........
E
q1q3n-6
............................................................
H=
............................................................
E
 E
..........
q3n-6q1 q3n-6q2
 E
qiqj
>0
E
q23n-6
устойчивое состояние
один член <0 – переходное состояние
(седловая точка)
14.
Уравнение Шредингера –закон природы?
H2
Pollak
..
СH
2
Ab initio
H
+
H
расчет 36117.9 см-1
экспер. 36117.3 см-1
по ИКС
C
линеен
H
130o
H
Методы Density functional theory (DFT)
15.
Традиционные методы определения
электронной структуры, в частности, метод
Хартри — Фока описывают систему с помощью
многоэлектронной волновой функции.
Основная цель теории функционала
плотности —
при описании электронной подсистемы
заменить многоэлектронную волновую
функцию электронной плотностью.
16.
Методы основаны на анализе распределения
электронной плотности [r = f(координат)]:
E = f (r)
E = Et + Ev + Ej + Exc (1)
где Et – кинетическая энергия электронов,
Ev – потенциальная энергия (ядро-электрон)
Ej – кулоновский член (е-е отталкивание),
Exc – обменно-корреляционный член
Exc
=
Ex (r)
+
Ec (r)
обменный
корреляционный
функционал
функционал
(Becke, 1988 г.) (Perdew, Wang, Lee)
17.
Теоремы Хоэнберга — Кона
Первая теорема: существует
взаимно однозначное соответствие
между плотностью основного состояния
электронной подсистемы, находящейся
во внешнем потенциале атомных ядер,
и самим потенциалом ядер.
Вторая теорема: (вариационный принцип)
энергия электронной подсистемы, записанная
как функционал электронной плотности,
имеет минимум, равный энергии основного
состояния.
P. Hohenberg, W. Kohn 1964 г.
18.
E = E[r]
Полная энергия (Е) – функция распределения
электронной плотности, определяемой
функционалом [r].
E[r] = F[r] + ∫ n(r) r(r)dr
F[r] - Hohenberg-Kohn функционал
n[r] - внешний функционал (действие
поля ядер и др. полей на электрон)
F[r] = T[r] + Vee [r]
19.
- функционал кинетической энергии
электронов
Vee [r] – функционал отталкивания
электронов
В соответствии с теоремой Kohn и Sham:
электронная плотность в основном соcтоянии
распределена так, что имеется минимум
по энергии:
T[r]
(E[r] - m ∫ r(r)dr) = o
20.
m = n(r) + F/r(r) = const
тогда:
[-1/2 2 + n(r) + nxc(r) + ∫r(r) / r-r’ i] = eii
i - Kohn-Sham орбитали,
r(r) =
nxc(r) -
 i 2
обменно-корреляционный
потенциал
nxc(r) = Exc / r(r)
H
+
H
H
Eотн.
21.
H
H
CNDO
10
MP2/6-31G(2d,f,2p)
ab initio,
polar f
MP4/6-31G*
INDO
5
Эксп., 0.8 ккал/моль
1965
EHT
-5
1970
1975
1980
ab initio,
basic f
-10
ab initio
STO-3G
EHT(q)
CH3CH2+
2008
22.
Eотн.
ккал/ моль
MP2
4
4.6
2
Exp 1.9
MO5-2x
2.0
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
DFT/PBE
-3.3
PBE
-5.5
GFT/B3LYP
-5.5
B3LYP
HF
23.
Квантово-химические расчеты
E, а.е.
E,
ккал/моль
B3LYP/6-31G(d,p)
B3LYP/6-311G(d,p)
+
MP2/6-31G(d,p)
-273.0815
-273.1307
-272.2213
0
-32
-80
J. Phys. Chem. A, 2000, 2054
24.
Метод деформации
Электронной плотности
C
H
C
H
C
H
P. Coppens et al.
Acta Cryst. B25, 2451 (1969)
25.
HO
O
C
C
O
OH
HO
O
C
O
C
OH
26.
Теория резонанса
1. Последовательность и расположение атомов
в резонансных структурах должна быть такой
же как и в реальной структуре.
2. Число не спаренных электронов в резонансных
структурах должно быть одинаковым.
3. Энергия электронов, соответствующая
волновой функции, составленной из функций
предельных структур, всегда меньше энергии,
отвечающей любой из предельных структур.
I
II
CH3CH2OH
CH3OCH3
III
IV