Лекция 7 Вольтамперометрия с выборкой тока для обратимых, квазиобратимых и необратимых систем.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов
Лекция 7 Вольтамперометрия с
выборкой тока для обратимых,
квазиобратимых и необратимых
систем.
• Вольтамперометрия с выборкой тока для обратимых систем
•ВАМ при линейной диффузии на планарный Электрод
•Стационарная ВАМ на УМЭ
•Применение обратимых зависимостей i-E
•Вольтамперометрия с выборкой тока для квазиобратимых и
необратимых систем
•Многокомпонентные системы и многоступенчатый перенос заряда
1
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
1. Вольтамперометрия с выборкой тока для обратимых
систем.
1.1. ВАМ при линейной диффузии на планарный Электрод
А) скачок потенциала произвольной амплитуды,
Полубесконечная линейная диффузия
Перенос заряда – быстрый:
E0’- формальный п-л (при Со/CR=1)
Уравнения диффузии и ГУ:
Баланс
потоков
2
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Решение проводится с использованием Преобр. Лапласа.
Функция отклика на СП
В обратимой системе
Где
Ток Котрелла (лекция 6)
-частный случай для большого скачка (дифф-е ограничение)
Можно переписать 5.4.1.6
Для любой обратимой ЭХ пары все
кривые i(t) имеют одну форму, а
амплитуда изменяется с коэф-м 1/(1
+ ξθ) согласно потенциалу, до
которого был сделан скачок. Для
всех положительных п-в (отн. E0’)
этот коэф. =0.
Т.е. i(t) имеет значение от 0 до id(t),
в зависимости от E.
3
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Б) форма зависимости i-E
Чтобы построить зависимость i(τ)-E: сделать несколько шагов Е,
•зафиксировать i в момент τ
•Построить i(τ)-E
•Т.к.
При
третий член = 0
Называется Потенциал полуволны
Часто пишется через
потенциал полуволны
Работают пока справедливо приближение линейной диффузии
4
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Ток растет от 0 до
предельного диф-го тока в
узком диапазоне скачков
потенциала ~ 200 мВ, с
центром около Е1/2. Т.к.
отношение КД Do/DR всегда
около 1, то Е1/2~ Е0’ для
обратимой пары
мВ
Пример волны тока n = 1, T = 298 K, Do = DR/2.
Т.к. Do ≠ DR, E1/2 отличается от Е0’ на 9 mV.
! Зависимость E от log [(/d - i)/i] линейна с наклоном 2.303RT/nF или 59,1/п mV при 25°C. Этот
«наклон волны» можно использовать для оценки обратимости. Еще одна быстрая оценка –
критерий Томаса \E3/4 — Е1/4\ = 56.4/n mV при 25°C. (i = 3id/4 , i = id/4). Если наклон волны, или
критерий Томаса заметно превышают эти значения, то система необратимая.
Профиль концентрации
5
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
1.2. Стационарная ВАМ на УМЭ
А) скачок до произвольного потенциала на сферическом УМЭ с r0
В диапазоне, где приближение линейной диф-и не
работает. R в объеме нет. Начинаем с Е, при котором
нет i.
Ур-е диффузии
Для СЭ
6
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Уравнение для тока, когда выборка тока берется
в стационарном режиме.
Стационарный предельный ток id достигается при
Коэф-т 1/(1 + ξ2θ) меняется от 0 при больших положительных
п-х относительно E°’ до 1 при больших отрицательных п-х.
Ток меняется от 0 до id(t).
Б) Форма волны
Лин. Дифф.
Потенциал полуволны (другой)
В) профиль концентрации
7
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
2. Применение обратимых зависимостей i-E
А) Информация из высоты волны
•Ток на плато зависит от массопереноса – ограничение подвода
реагентов к поверхности.
• Можно определить n реакции, площадь эл-да, D, Co* электроактивных
частиц.
• Обычно – для определения С с пом. стандартных добавок или
калибровки
• Плато стационарных ВАГ – определение критического размера УМЭ в
растворе с известными С и D.
Б) информация из формы волны
По отношению к процессу переноса заряда, обратимые системы всегда в
равновесии.
• Форму и положение волны можно исп-ть для определения ТД
параметров: стандартного п-ла реакции, свободной энергии, конс-т
равновесия.
•Форма волны описывается через «наклон волны»: для обратимых систем
= 2.303RT/nF (59.1/n мВ при 25°C).
•Больший наклон – если система не обладает одновременно нернстовой
кинетикой и полной обратимостью. Т.е. наклон можно исп-ть для
диагностики обратимости.
•Если обратима – можно определить n.
• Если наклон около 60 мВ – индикатор, что система обратима и n= 1.
8
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
С) Информация из положения волны
•Т.к. в обратимых ЭХР пот-л полуволны Е1/2~E0’, можно найти
формальный пот-л.
•Т.к. ФП – потенциал пары при одинаковых СO, СR – можно
находить коэф-ты активности.
•При изменении ФП будет изменяться Е1/2
9
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
3. Вольтамперометрия с выборкой тока для квазиобратимых и
необратимых систем.
•Отличие от обратимых систем: кинетика переноса заряда не предельно
быстрая, чтобы ей можно было пренебречь, считая границу прозрачной.
• На отклик на скачок п-ла будут влиять кинетические параметры: kf, kb, k0, α.
Можно их оценить таким методом.
•Как в передыд. случае: сначала на ранней стадии, потом в стационарном
случае.
3.1 Отклик при линейной диф-и на плоском электроде
А) Вид зависимости i(t)
Полубесконечная линейная диф-я, но ток зависит от массопереноса и
переноса заряда.
Для квазиобратимой одноступенчатой, одноэлектронной реакции
Если R было изначально с СR*:
10
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Для данного скачка kf, kb, k0, Н - константы.
Величина exp(x2)erfc(x) =1 при x = 0, и монотонно падает при увеличении x.
Кинетические ограничения ограничивают ток при
t = 0 конечным значением ~kf (если R изначально
нет).
kf можно определить из фарадеевкого тока при t =
0. Но, т.к. есть еще емкостной ток, то
фарадеевскую компоненту нужно выделять
экстраполяцией.
Если есть и O, и R, и есть равновесие, то можно выразить ток через
перенапряжение η
Или через io
! i = [i без ограничения массопереноса]x f(H, t),
f(H,t) – вклад массопереноса.
11
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
В) Линеаризация кривой i-t
Если Ht1/2 – мало, то
можно линеаризовать:
Тогда
Если R изначально не было, можно приложить скачок п-ла в область, где kf
(H) еще мал, построить i(t1/2) и экстраполировать на t=0. Из пересечения
можно найти kf.
Аналогично можно линеаризовать, если R – есть изначально
В этом случае есть Eeq. Делая от него скачок до другого п-ла ампл. η, можно
получить i(t1/2) – пересечение с t=0 даст кинетический ток (без влияния
массопереноса). Из завис. i(η) – можно найти ток обмена i0.
При малых η
при малых η и Ht1/2
12
Кафедра ВЭПТ
Г) ВАМ с выборкой тока
Методы исследования топливных элементов
Полная форма зависимости i(t) если вначале есть только О:
Зная что
выразим
Тогда 5.5.11 будет:
Перед скобками – ток Котрелла – ток при линейной п.б. диф-и,
упрощаем:
Где
13
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Это ур-е описывает i(t) в экспериментах со скачком п-ла. Справедливо для
всех кинетических режимов: обратимых, квазиобратимых, полностью
необратимых. Ф-я F1(х) – влияние кинетики ПЗ в терминах безразмерного
параметра λ, - параметр сравнения макс. тока, определяемого кинетикой ПЗ
при данной скачке п-ла (FAkfCО*) и максимального тока, ограниченного
диффузией при этом же п-ле. [id/(1+ξθ)]. При малых λ – кинетика влияет на
ток сильно, при больших – кинетика мало, а диффузия сильно.
Ф-я F1(λ) монотонно растет от 0 при λ = 0 до 1 при больших λ .
Обобщенная кинетическая ф-я
для ХАМ и ВАМ с выборкой тока
14
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Можно упростить для обратимых и
необратимых систем (с быстрой и
медленной кинетикой)
Это ур-е – зависимость i(t) после скачка пот-ла, но также описывает
зависимость i(η) в эксп-х с выборкой тока для обратимых систем.
Для фиксированного времени выборки τ, λ = (kfτ1/2/Do1/2)(1+ξθ), зависит
только от потенциала.
•Для больших положительных относительно E° пот-х, θ велико, поэтому i =
0.
•При больших отрицательных пот-х, θ→0, но kf становится большим, F1(λ)
→1, а i ~ id.
ВАГ с выборкой тока по ур-ю 5.5.24.
a = 0.5, τ = 1 с ,
Do = DR= 1 X 10-5 cm2/s.
Слева направо: значения k° 10,
1 X 10-3, 1 X 10-5, 1 X 10-7 см/с.
15
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Д) Полностью необратимая реакция
При любом смещении пот-ла, активирующего kf , подавляется kb, т.е.
обратная реакция становится менее важной при смещении пот-ла в
отрицательном направлении от E° . Если k° очень мала, то нужно
существенное увеличение kf для всех точек, где течет заметный ток, и kb
подавляется до пренебрежимого уровня: kb/kf ~ 0, (θ~ 0) на всей
вольтамперометрической волне. Тогда:
Станет
А ур-е
Станет
В нем λ=
Пот-л полуволны будет при F1(λ) = 0.5, т.е. при λ = 0.433. Если kf имеет
обычную экс-ю зав-сть, а t = τ, то
логарифмируем
Второй член – смещение, необх. для активации кинетики.
Можно найти k0 если знаем а.
16
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Стационарная ВАМ для сферического УМЭ
Каким будет стационарный оклик системы с квазиобратимой или
необратимой кинетикой переноса заряда на изменение пот-ла?
Стац. ток на СУМЭ для любого кинетического режима
k=kf/m0, m0– стац. коэфф-т массопереноса для СУМЭ
m0=D0/r0
При очень больших относит. E°,пот-х, θ → 0, к
– велико, предельный ток (уже было):
Делим одно ур-е на другое:
Стационарная ВАМ волна на СУМЭ:
Обр. сист.
Стационарная ВАГ на СУМЭ для трех
различных кинетических режимов.
a= 0.5, r0 = 5 мкм ,
Do = DR= 1 X 10-5 cm2/s.
Слева направо: значения k°
2.2 X 10-2, 2 X 10-3, 2 X 10-4 см/с.
17
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
А) Полная необратимость
Θ~0, тогда упрощается
Если подставить kf и преобразовать:
С потенциалом полуволны:
Стандартная зависимость E от log[(id - i)/i] – линейна с наклоном
2.303RT/αF (т.е., 59.1/α mV при 25°C) пересечением оси на Е1/2. Из наклона
и точки пересечения можно найти α и k°.
18
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Применение необратимых i-E зависимостей
А) информация из высоты волны
Как и в обратимом случае, плато на ВАМ волне определяется диффузией,
поэтому м.б. использована для нахождения параметров, определяющих id.
Наиболее важно: C*, но иногда можно найти n, A, D, или r0 из id.
Б) информация из формы и положения волны
Если волна необратима, то Е1/2 – нельзя использовать для определения ТД хар-к. При полной
необратимости- форма и положение волны говорят только о кинетике, если квазиобратимая –
может дать примерное значение E0'.
Т.к. информация, которую можно взять, зависит от обратимости, то нужно сначала
определить режим. Форма волны – позволяет, особенно, если известно n.
Можно оценить обратимость или через наклон зав-ти E [log[(id - i)/i] или по разнице \Е3/4 –
Е1/4\.В таблице – различные случаи – на ранней стадии и в стационаре.
19
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Многокомпонентные системы и многоступенчатый
перенос заряда
Пусть одновременно есть О и О’ и две реакции
Пусть процессы идут при разных пот-х: восстановление Cd(II) (E1/2=-0,6
V) и Zn(II) (E1/2=-0,9 V) в растворе KCl. При потенциалах, таких что:
(ограничение массопереноса), ток в режиме
линейной диффузии – сумма токов двух процессов:
t- или τ или время до следующего шага.
Для стационарного состояния для УМЭ
Но не всегда
20
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Если одна частица О восстанавливается за несколько шагов и
второй шаг при больших потенциалах:
При -0,1 В
При -0,5 В
Полярография в насыщенном на
воздухе 0,1 М KNO3 На РКЭ. Для
полного процесса О в R2, при
потенциале, дифф-го ограничения, ток
в начальной стадии (лин. Дифф.):
В стационарном состоянии на УМЭ
mO- коэффициент массопереноса,
зависящий от геометрии УМЭ
21
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
ХАМ с обратным скачком потенциала (реверсная ХАМ)
Обычно после приложения скачка п-ла, либо дальнейшие изменения, или возврат.
Традицонная – ХАМ с двойным скачком. Пусть эл-д в р-ре с О, которые обратимо восст-ся при
E°’ . При начальном Ei – электролиза нет, при t = 0, скачок до Еf, (намного отриц. E°‘).
Импульс длится время τ, потом второй скачок до Er (обычно до Ei). R не может существовать
на эл-де, поэтому окисляется в О.
•Позволяет изучать R.
•НЕ бывает стационарного состояния. Можно использовать только в условиях
полубесконечной линейной диффузии.
22
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
•Сначала – первый скачок,
•Профиль конц-и при τ
•Обратный скачок, а профиль –
начальные условия
•Для решения – принцип суперпозиции
•Суперпозиция функций даст:
Sτ (t) – ступенчатая ф-я (0 при t≤τ, 1 при t>τ
Аналогично, для концентраций
Начальные условия:
На прямом шаге:
Полагаем пару нернстовой:
Где .
Для обратного скачка:
И
Где
Всегда полубесконечные условия
Баланс потоков
23
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
i-t отклик
При 0<t<τ – как было раньше, ток:
На обратном шаге:
в упрощенном случае 1-го скачка до диффузионного плато для О
и 2-го скачка до плато для R:
Абсолютные значения токов – неудобно, т.к. ~ADo1/2.
Чтобы избежать – выборка по времени. Для случая чисто
диффузионного режима
Если tr-τ=tf
Для справки
24
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Хронокулонометрия – зависимости Q(t)
Скачок потенциала большой амплитуды
Простейший случай: плоские электроды
Заряд – интеграл тока Котрелла по времени
Можно найти n, A, Do, or CО*, если
знаем остальные
Есть компоненты заряда не
зависящие от времени: заряд ДС
и заряд адсорбированных частиц.
Полный заряд:
ХКМ отклик на платиновом диске (0.95 mM 1,4-dicyanobenzene (DCB) in benzonitrile containing
0.1 M tetra-w-butylammonium fluoborate) Скачок от 0.0 V до -1.892 V при T = 25°C,
A = 0.018 cm2.
25
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
ХКМ с обратным скачком при диффузионных ограничениях
ХАМ отклик при t>τ
ХКМ отклик:
или
26
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Влияние гетерогенной кинетики на ХАМ зависимости
Если скачок не достаточно большой, чтобы перейти в область диф.
ограничения. Случай квазиобратимой электродной кинетики. Прошедший
заряд – интеграл прошедшего тока
При
Где
1 член - мал
Зная Н можно найти kf из
ti
27