Лаборатория сенсорики (Зав. лаб. № 106, к.х.н. Кошкин А. В.) Влияние заместителей и добавок на сенсорные свойства силикатных ксерогелей с нильским красным Группа Кошкина А. В. С целью исследования влияния заместителей и добавок на сенсорные свойства силикатных ксерогелей, содержащих нильский красный, разработана методика синтеза и получены образцы прозрачных ксерогелей, содержащих аминопропильные заместители и аланин. Показано, что введение заместителей или добавок оказывает существенное влияние на чувствительность системы по отношению к летучим органическим аналитам. I/I0 I/I0 1,7 2,2 1,6 1 2,0 A 1,8 A 1,4 1,3 1,6 1,2 1,4 1,2 1,1 2 3 1 1,0 1,0 0,9 0,8 0,6 2 1,5 3 0,8 0 200 400 600 Время, с 800 1000 1200 0,7 0 200 400 600 Время, с Кинетика изменения интенсивности флуоресценции в присутствии паров ацетона (слева) и бензола (справа) образцов немодифицированного (1), содержащего аминопропильные фрагменты (2), содержащего аланин (3) ксерогелей с Нильским красным 800 Разработка хеморецепторных иерархических структур на основе липосом и липидных бислоев, адсорбированных на микро/нано частицах силикагеля,включающих хеморецепторные и флуорофорные молекулы Группа Лившица В. А. адсорбция, разрыв, слияние липосом в бислойные липидные мембраны Фосфолипидные липосомы Бислойные мембраны, сорбированные на микро/наночастицах SiO2 H2O H2O H2O Разработаны методы получения и характеризации липосом Получение пленок из липидов, гидратирование их с образованием мультислойных липосом, диспергирование ультразвуком, экструзия через фильтры с диаметром пор 200 нм. Nbd-PE n 5 7 10 14 Определенa степень бислойности липосом с использованием липида Nbd-PE, содержащего флуорофор, и восстановителя,не проникающего через мембрану. 16 3280 3300 3320 3340 3360 H/gs 3380 3400 (амфифильный) рецептор Разработана методика встраивания в липосомы красителей-рецепторов, ковалентно связанных с липидами, и исследованы их спектры флуоресценции Из анализа спектров ЭПР фосфолипидных спиновых зондов в липосомах определены параметры порядка, динамики и полярности на разной глубине мембраны при Т выше и ниже Тс Определены размеры и устойчивость липосом методом динамического светорассеивания. (амфифильный) флуорофор 3420 Texas red-DHPE ИЗМЕНЕНИЕ ДЛИНЫ ВОЛНЫ ЭКСИПЛЕКСНОЙ ФЛУОРЕСЦЕНИИ И СООТНОШЕНИЯ КВАНТОВЫХ ВЫХОДОВ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ МОНОМЕРОВ И ЭКСИПЛЕКСОВ ПУТЕМ ВВЕДЕНИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ F Группа Сажникова В. А. F B F F O O B O O Мономер Эксиплекс CH3 Мономер: φ (CH2Cl2) = 0.20 Эксиплекс: φ (C6H5-CH3) = 0.71 Мономер: φ (CH2Cl2) = 0.01 Эксиплекс: φ (C6H5-CH3) = 0.27 Взаимодействие 9-ДТАА с метанолом в основном состоянии 0.6 Группа Ионова Д. С. 9-DТАА +MeOH 13мМ +MeOH 29мМ +MeOH 46мМ +MeOH 58мМ +MeOH 89мМ +MeOH 101мМ +MeOH 118мМ +MeOH 134мМ +MeOH 147мМ 0.5 MeOH 0 мМ MeOH 147 мМ D 0.4 0.3 MeOH 147 мМ MeOH 0 мМ 0.2 0.1 9-ДТАА 1. 2. 3. 4. При добавлении MeOH наблюдается батохромный сдвиг спектров поглощения В концентрационный зависимости спектров наблюдаются изобестические точки. Эквивалентные концентрации ацетона не вызывают значимых изменений спектров растворов 9-ДТАА в нгексане – следовательно спектральные изменения в MeOH не обусловлены универсальными взаимодействиями. (Дипольный момент MeOH 1.69 Д, ацетона 2.91 Д) Основной механизм спектральных изменений – образование водородной связи. Константа K = 8,6 М-1 0 360 380 400 420 440 460 Длина волны, нм 480 500 520 Рис. 1 – Изменения спектров поглощения растворов 9-ДТАА в н-гексане при добавлении MeOH. Концентрации 0 – 147 мМ 9-DТАА + CH3OCH3 13мМ + CH3OCH3 29мМ 0.5 + CH3OCH3 46мМ + CH3OCH3 58мМ + CH3OCH3 89мМ 0.4 + CH3OCH3 101мМ + CH3OCH3 118мМ D МеOH + CH3OCH3 134мМ 0.3 + CH3OCH3 147мМ 0.2 0.1 0 360 380 400 420 440 460 Длина волны, нм 480 500 520 Рис. 2 – Изменения спектров поглощения растворов 9-ДТАА в нгексане при добавлении ацетона 0 – 147 мМ Взаимодействие 9-ДТАА с метанолом в возбужденном состоянии Группа Ионова Д. С. Интенсивность, отн.ед. 1 9-DТАА +MeOH 13мМ +MeOH 29мМ +MeOH 46мМ +MeOH 58мМ +MeOH 89мМ +MeOH 101мМ +MeOH 118мМ +MeOH 134мМ +MeOH 147мМ 0.8 0.6 0.4 1. В нулевом приближении система 9-ДТАА - MeOH может быть описана схемой комплексообразования обусловленного водородной связью в основном и возбужденном состоянии: 1. В данной системе существенную роль играют также универсальные взаимодействия, проявления которых хорошо иллюстрирует зависимость спектров флуоресценции красителя от концентрации ацетона в том же диапазоне. Наличие универсальных взаимодействий приводит к сравнимому с водородной связью тушению флуоресценции и батохромному сдвигу спектра. Для описания системы была использована модель основанная на комбинации схемы реакции представленной выше и модели диэлектрического насыщения. 0.2 0 450 500 550 600 650 Длина волны, нм 700 750 1 9-DТАА + CH OCH 13мМ Интенсивность отн. ед. 3 3 + CH OCH 29мМ 0.8 3 3 + CH OCH 46мМ 3 3 + CH OCH 58мМ 3 0.6 3 + CH OCH 89мМ 3 3 + CH OCH 101мМ 3 0.4 3 + CH OCH 118мМ 3 3 + CH OCH 134мМ 3 0 3 + CH OCH 147мМ 0.2 3 450 500 550 600 650 Длина волны, нм 700 750 3 2. Фотоника молекул азидов Группа Плотникова В. Г. Задачей работы было установление закономерностей протекания реакции отщепления молекулы азота в зависимости от структуры молекулы. С использованием теоретических методов было установлено, что в зависимости от числа p-электронов существует пять типов молекул азидов. Показано, что только первые четыре типа с числом p-электронов менее 16 являются фотохимически активными и могут быть использованы для записи информации. Соединения с большим числом p-электронов являются фотостабильными и обладают флуоресценцией. Зависимость относительного положения электронных состояний различной орбитальной природы и мультиплетности от числа p-электронов молекул ароматических азидов. ХВЭ, 2014. 48, 454. В.Г. Авакян, лаб. 106 Изучена вибронная структура спектров электронного поглощения и флуоресценции пирена в комплексе с -циклодекстрином в присутствие неполярных и полярных растворителей. Показано, что вибронный контур полосы флуоресценции не зависит от природы добавленного аналита, однако отношение интенсивностей линии 0-0 перехода к линии 800 см-1 высокочувствительно к диэлектрической проницаемости аналита. В спектрах поглощения пирена в воде обнаружена новая полоса, претерпевающая батохромный сдвиг после добавления -ЦД на 400 см-1 и принадлежащая агрегату Py@4CD с гидродинамическим диаметром 30 Å. 3.3 III, 25976 3.0 Полоса агрегата 6 Py@4CD 2.7 fluorescence, rel. units 2.4 2.1 1.8 1.5 1.2 0-0 (I), 26791 1 0.9 0.6 0.3 0.0 28000 27000 26000 25000 24000 23000 -1 Wavenumber, cm Нормированные (к 0-0 полосе 26791 см-1) спектры флуоресценции комплекса Py@2CD в воде концентрация пирена и ЦД 1.710-6 и 510-3 М, соответственно. Кривые 1-6 – после добавления бензола с C = 4.3, 8.5, 12.7, 16.7, 27.7 M (кривые 2÷6). Рост полосы с 815 см-1 демонстрирует высокую чувствительность к появлению аналита с концентрацией в несколько микромолей/л в водном р-ре в присутствии комплекса Py@4CD Спектры электронного поглощения пирена в воде (1), в этаноле (2), в гексане (3). Спектр 4 – сразу после добавления ЦД к водному р-ру пирена, 5 – через сутки после стояния и встряхивания кюветы с Py@2CD. Кривая 5 принадлежит пирену, находящемуся в агрегате состава Py@4CD и является первым спектральным доказательством образования агрегатов системе Py-CD-вода