L_11

Молекулярная спектроскопия
Электронные состояния молекул
re - равновесное расстояние
De – энергия диссоциации
Электронные уровни молекулы
Каждый электронный уровень
соответствует определенному
собственному значению Ee
Межъядерное расстояние
Молекулярная спектроскопия
Электронные состояния молекул
Для многоатомной молекулы зависимость энергии взаимодействия ядер
является функцией многих координат ядер - потенциальные поверхности
взаимодействия
Пример потенциальной поверхности для молекулы углекислого газа
Молекулярная спектроскопия
Электронные состояния молекул
Использование аналитических выражений для потенциальных кривых
взаимодействия двухатомных молекул – потенциал Морзе
V (r  re )  De 1  exp β(r  re 
2
Потенциал Морзе хорошо описывает
потенциальную кривую
взаимодействия для нижних
колебательных уровней. С ростом
Колебательного квантового числа этот
потенциал все сильнее расходится с
реальной потенциальной кривой
Молекулярная спектроскопия
Электронные состояния молекул
Классификация состояний двухатомных молекул
Молекулярный терм - энергия молекулы, выраженная
в обратных сантиметрах
T E
hc
Двухатомные молекулы
Гомоядерные (N2)
Полярные (HCl)
Гетероядерные (CO)
Неполярные (I2)
Молекулярная спектроскопия
Электронные состояния молекул
Классификация состояний двухатомных молекул
Имеется аксиальная симметрия относительно оси, проходящей через ядра
Сохраняется проекция орбитального момента на эту ось L
L = 0,
1, 2. . .
, ,   термы
S - полный спин всех электронов в молекуле → 2S+1 – кратное
вырождение по направлениям полного спина
2S+1 – мультиплетность терма
3
1
,   термы
2 S 1
L - обозначение терма
Молекулярная спектроскопия
Электронные состояния молекул
Классификация состояний двухатомных молекул
Симметрия относительно отражения в любой плоскости, проходящей
через межъядерную ось - при этом энергия молекулы не меняется, однако
меняется знак аксиального вектора момента относительно этой оси
Если L отличен от 0, то термы двукратно вырождены

 - волновая функция не меняется при отражении
 - волновая функция при отражении меняет знак

Гомоядерные молекулы - центр симметрии относительно точки,
делящей пополам линию, соединяющую ядра - гамильтониан инвариантен
относительно изменения знака координат всех электронов в молекуле
Четные (g) термы - волновая функция не меняет знака при изменении
знака координат электронов
3
1 
Нечетные (u) термы - волновая функция меняет знак
u ,  g
Молекулярная спектроскопия
Колебательные состояния молекул
Потенциальную энергию взаимодействия вблизи положения равновесия
можно разложить в ряд Тейлора
2

1 d V
 dV 
V (r )  V (re )    (r  re )   2  (r  re ) 2  ...
2  dr  r r
 dr  r re
e
 dV 

  0, V (re )  0
 dr  r  re
Пусть q=r-re ,
V→U
Тогда
1  d 2V 
V (r )   2  (r  re ) 2
2  dr  r r
e
1  d 2U 
U (q)   2  q 2
2  dq  q0
Молекулярная спектроскопия
Колебательные состояния молекул
 d 2U 
 d 2V 
1 2
k   2    2   U  kq
2
 dq q 0  dr r re
Это соответствует потенциальной энергии колебания гармонического
осциллятора с частотой
1 k
ν  cωe 
2π μ
m- приведенная масса молекулы)
Тогда выражение для колебательных термов будет иметь вид
EV
G (V ) 
 ωe (V  1 )
2
hc
V=0, 1, 2 . . .- колебательное квантовое число (номер колебательного уровня)
Молекулярная спектроскопия
Колебательные состояния молекул
В приближении ангармонического осциллятора
2
1
1
G(V )  ωe (V  )  ωe xe (V  )
2
2
ωe xe - постоянная ангармоничности
ωe  ωe xe  0
- при увеличении номера колебательного уровня
расстояние между колебательными уровнями
уменьшается
Дефект колебательного кванта   [G (V  1)  G (V )]  [G (V )  G (V  1)]
Общий вид выражения для колебательного терма

G(V )   g k V  1
k 1
2

k
Молекулярная спектроскопия
Вращательные состояния молекул
В первом приближении для термов вращательной энергии справедливо
следующее выражение
Er
 F ( J )  Be J ( J  1)
hc
h
h
27.98 10 40
- вращательная постоянная
Be  2
 2

8π cI e 8π cμre
Ie
Ie – момент инерции молекулы
J = 0, 1, 2… –
вращательное квантовое число
Величина вращательной постоянной уменьшается с ростом V
B(V )  BV  Be  α e (V  1 )
2
Молекулярная спектроскопия
Вращательные состояния молекул
F ( J )  BV J ( J  1)
h
1
1
BV  2
, 2
2
8π cμ rV
rV
- среднее межъядерное расстояние для данного V
При увеличении номера вращательного квантового числа расстояние
между вращательными уровнями увеличивается
Общий вид выражения для вращательного терма


F ( J )  BV J J  1  DV J J  1  HV J J  1  ...
BV , DV , H V
2
2
3
3
 вращательные постоянные
BV>>DV>>HV - иногда эти соотношения могут нарушаться
Молекулярная спектроскопия
Колебательно-вращательная структура двухатомных молекул