Химическая связь. Строение молекул.

Лекция 4
Химическая связь. Строение молекул.
Ronald James Gillespie
1924 -
Walter Kohn
1923 -
Двухатомные молекулы с гетероатомами
2s
3s
1s
2pz
2px
H
2p
2py z
2px
НF
2s
1s
F
Последовательное s – p смешение (гибридизация)
2pz
2px
2pz
2px
2pz
sp
sp2
s - sp
sp3
Molecular Orbital Diagram (HF)
HF makes a linear zig-zag structure with 2 hydrogen bonds
более соответствует
sp2 смешению
s – p смешение (гибридизация) для
гетероатомов


2pz
2py
2px
2pz
2py
2px



2s
2s

1s
1s
C
CO
O
Элементы квантовой химии II
LUMO
HOMO
нет s – p смешения для гетероатомов


2pz
2py
2px
2pz
2py
2px


C

2s
O
2s

CO
-
+
C O
(p-p), (p-p), (p-p)
вместе с s – p смешением для гетероатомов

C

2pz
2px
p
O
2pz
n
n

2sp
sp2

O(p,2sp2)
C O
C(p,p,sp)
(sp-sp2), (p-p),
-
полярная молекула
+
C O
плохой  - донор
хороший  - донор
O(p,2sp2)
C(p,p,sp)
C O
 - донор
 - акцептор
Различная координация молекулы СО
Некоторые трехатомные молекулы А - В - А
p
  
2p
2p
 
А….А
2s
1s
?
p
s
s
1s
s
2s
?
1s
В
13
Молекула воды
2pz
2py
2px

2s

1s
Н…Н
Что будет, если структура искажается
О
Структуры и орбитали молекулы воды с разной геометрией
2sp2
pz py
O
1s (O)
H
HO
H
H
sp3
sp
O
H
H
O
sp2
H
H
sp2
Occupied (top) and selected virtual (bottom)
HF molecular orbitals of water
H2O molecule and liquid water
(e)
Intensity (a.u.)
(d)
(c)
(b)
Hatree-Fock level with Sadlej basis set using the
DALTON program on 32 nodes of the T3E computers at
the NSC in Linköping
Guo et al., Phys. Rev. Lett. 89, 137402 (2002)
(a)
515
520
Energy (eV)
525
530
Finding: an electron sharing takes place between water molecules. Such a sharing
mainly involves the so-called 3a1 orbital, which is a mixing of oxygen 2p and
hydrogen 2s atomic orbitals.
Normal
Water
Byproduct
Torch
Browns Gas
Picture Found at:
http://www.wikibooks.com/Vidos/BrownsGas.html
Target
substance
= Electrons
Electrons scatter in all directions
producing a high heat plasma
H = Hydrogen
O = Oxygen
--- = Bonding
ОПРЕСНЕНИЕ ВОДЫ МЕТОДОМ
ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ
По расчётам изобретателя, для
превращения 1 моля воды из
угловой формы молекулы в
линейную необходим
электромагнит с Н магнитного
поля 4,6 107 А/м и величиной
магнитной индукции 58 Тл
.
Молекула воды в линейной форме неполярна и ионные
соединения (соли) в такой воде нерастворимы!!
Rydberg Clusters
Possible Rydberg cluster found in Brown’s Gas
Некоторые трехатомные молекулы (CO2)
p
  
2p
2p
 
2s
O…O
2s
1s
?
p
s
s
1s
s
?
1s
C
23
THE MOLECULAR ORBITAL CONTOUR DIAGRAM FOR CARBON DIXOIDE
Некоторые трехатомные молекулы (CO2)
p

O…O
 
C
 
p
s
s
25
Орбитали молекулы СО2
Orbital 12 - E = 6.61eV
Orbital 8 - E = -13.31 eV
Orbital 4 - - E = -18.80 eV
Orbital 11 - E = 2.35 eV
Orbital 7 -E = -13.31 eV
Orbital 10 - E = 1.14 eV
Orbital 6 - - E = -18.03 eV
Orbital 3 - E= -22.76 eV
Orbital 9 - E = 1.14 eV
...Orbital 5 - - E = -18.80 eV
Orbital 1 - E = -42.04 eV
26
Orbital 2 - E= -40.53 eV
Упрощенное представление (CO2)
O 3sp ,p
s,p,p,p
2
C
Основные варианты линейной молекулы CO2
s-p cмешение для атомов кислорода

sp2
sp


sp



sp2
Какие орбитали изменятся при угловом
искажении молекулы СО2 ?
p
 
 
p
s
s
o
c
o
Все взаимодействия
ослабляются, но
появляется новые
HOMO -LUMO -(CO2)
sp2(O)
Наиболее
устойчива линейная
форма
молекулы
Однако, в
зависимости от
условиц форма
молекулы может
изменяться
Различные
устойчивые
конформации
молекулы воды
Interaction of CO2 with Transition Metal Centers
Reactive positions of CO2 molecule & electronic properties of a transition metal
centre required for complexation
Orbital overlapping & electrostatic interaction
of coordination modes of CO2
Structural types of metal–CO2 complexes
некоторые формы колебаний молекуды
могут быть метастабильны
Если молекулу СО2 обычно мы видим
линейной, то
изоэлектронный аналог SiO2 бывает
только в угловой форме
Свободные обитали с основой sp2
атома углерода охотно
взаимодействует с занятой sp2
орбиталью атома кислорода
Изоэлектронный
аналог бывает
только в угловой
форме
sp3 смешение на обоих атомах
sp2 смешение на обоих атомах SiO2
The Crystal Structure of Quartz
 Quartz
is crystalline silica
temperatures below 870°C
(SiO2)
at
Figure 2 – The -quartz crystal lattice structure
Figure 1 – The Natural Form of Quartz
The Piezoelectric Effect
Crystal material with forces applied
in direction of arrows………..
Crystal
----Force
+++++
Due to properties of symmetry,
charges are net + on one side &
net - on the opposite side: crystal gets
thinner and longer
Current Meter
deflects in +
direction
What Is the Piezoelectric Effect?
Пьезоэлектричество
При растяжении и сжатии ряда кристаллов
в определенных направлениях
возникает поляризация (т.е. на
поверхности появляются заряды). Это
явление имеет название прямого
пьезоэлектрического эффекта.
 Его обнаружили братья Пьер и Жак
Кюри в 1880г. (Пьер Кюри, французский
физик, 1859-1906, Нобелевская
 Пьезоэлектрическими свойствами могут
обладать только ионные кристаллы.
Примеры: кварц, турмалин,
 сегнетова соль, титанат бария, хлорат
натрия и другие
 кристаллы.
Пьезоэлектричество
При сжатии вдоль оси x1,
перпендикулярно оптической
оси) появляется дипольный
момент, направленный в
противоположную сторону
направления полярной оси x1.
На верхней плоскости появляется
отрицательный заряд, а на
нижней плоскости –
положительный.
 Получаем продольный
пьезоэлектрический эффект.

45
Возможен и обратный пьезоэлектрический эффект:
• Возникновение поляризации сопровождается
механическими деформациями.
• Если на пьезоэлектрический кристалл подать
напряжение, то возникнут механические деформации
кристалла, причем, деформации будут пропорциональны
приложенному электрическому полю Е .
Piezoelectricity



displacement of electrical
charge due to the deflection
of the lattice in a naturally
piezoelectric quartz crystal
The larger circles represent
silicon atoms, while the
smaller ones represent
oxygen.
Quartz crystals is one of the
most stable piezoelectric
materials.
A common feature of high-performance piezoelectric
materials is the existence of a ‘triple point’ in the
composition–temperature phase diagram.
The unit cell of crystal silicon dioxide
+
+
-
+
A pushing force:
(aka: compression)
+
-
-
-
+
+
+
-
-
+
-
+
+
+
A pulling force:
(aka: tension)
Piezoelectric
materials
Molecular Orbitals of Ammonia
TSC Orbitals of H3
d(N-H) = 0,102 nm
a = 107,8°
d(P-H) = 0,144 nm
a = 93,3 °
d(As-H) = 0,144 nm
a = 91,8 °
d(P-F) = 0,157 nm
a = 97,8 °
d(P-Cl) = 0,204 nm
a = 100,1 °
d(P-Br) = 0,218 nm
a = 101,5 °
d(P-I) = 0,243 nm
a = 102 °
Строение молекулы метана
Строение молекулы метана
Molecular Orbital Diagram (CH4)
2p
2py z
2px
2s
C
1s
4H
Propagation Step 1:
One of the chlorine atoms abstracts a hydrogen atom from a
methane molecule:
СН4
Dyson orbital NH4 aniona
-
NH4
Shape of the t2 LUMO derived from an MP2/aug-ccpVTZ calculation оf Li(NH3)4. The red and purple
colors indicate opposite phases of the orbital
64
Элементы квантовой химии II
Элементы
квантовой
химии II
Элементы
квантовой
химии II
Элементы
квантовой
химии II
Inherent structure and excess
electron dynamics of water cluster
–
anions, (H2O)n
John M. Herbert
Department of Chemistry
University of California, Berkeley
“AA” binding motif
see Nathan Hammer (FD09):
–
Dodecahedral (H2O)20 isomers
See Joseph Bopp (FD11)
–
(H2O)20 VDEs
Expt
A. Khan, JCP 118,
1684 (2003)
B3LYP/6-311++G**//
B3LYP/6-31G*
X3LYP/6-31++G* geometries
–
Dodecahedral (H2O)20 isomers
–
(H2O)20 VDEs
Expt
X3LYP/6-31++G* geometries
–
Dodecahedral (H2O)20 isomers
–
(H2O)20 VDEs
Expt
X3LYP/6-31++G* geometries
–
(H2O)24 isomers with m0 ≈ 0
cavity states
Expt
Questions
78
1. Как образуется химическая связь и необходимое условие
существования связи
2. Основной признак связывающей и разрыхляющей орбитали
3. Классификация химических связей по распределению
электронов, по геометрии и по энергиям
4. Участие различных орбиталей в образовании одной связи,
смешение орбиталей, «гибридные» орбитали
5. Влияние участвующих орбиталей на геометрию молекулы
6. НСМО (LUMO), ВЗМО (HOMO), SOMO ?
7. Dyson orbital ?
8..Орбитали молекулярных объединений