Лекция №22.

Теоретические основы органической
химии
Основные типы карбокатионов.
Строение и cвойства.
Лекция 22
(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
Карбокатионы, строение и свойства
Изучение начато с ~1900 г.
Ph3CCl в C6H6 и CHCl3 – бесцветные растворы,
не проводит электрический ток.
Растворы в SO2, MeNO2 – ярко желтые, проводят
ток.
Ph3CCl
+
Ph3C
ClO4
SO2
желтая кристаллическая
соль
+
Ph3C
желтый
+
Cl
-
Интенсивное изучение свойств карбокатионов начато
с 1960 г. с применением ЯМР и сверхкислот
Н
HF
(100% H2SO4)
H2SO4 – SO3
HSO3F
HSO3F-SbF5(1:1)
HF-SbF5 (9:1)
HF-SbF5 (1:1)
-10.1
о
-12
-13.6
-13.9
-17.5
-20
<-20
сверхкислоты
Ho = - lg aH+
BH+
Ka =
fB
fBH+
B
+ H+
aH+ aB
aBH+
pKa = -lg(aH+ aB)/aBH+
cB
PKa = Ho - lg
cBH+
aH+fB cB
= -lg
fBH+ cBH+
Основание ионизировано на 50% при Ho = PKa
PKa
MeNH2
10.62
NH2
4.58
NH2
O2N
NO2
NO2
-10.1 В HF основание
«запротоноровано»
на 50 %
Способы генерирования карбокатионов
в растворах
R1
1.
R2
1
+
R3
R
H+
R4
2.
OH + H+
3.
X + MXn
X = F, Cl, Br, J, CN et al.
R3
OH2+
C+
H
R2
R4
C+ + H2O
+
MXn+1-
Основные типы карбокатионов
1. Алкилкарбониевые ионы (G.A. Olah, 1963 г.)
Me3C-F + SbF5
SO2FCl
ЯМР Н1
-70oC
Me3C+ +
JH-C-C-F 20 гц
м.д.
м.д.
SbF6-
Me2CH-F + SbF5
SO2FCl
-70oC
Me2CH+ +
1
ЯМР Н CH
м.д.
SbF6-
Me
м.д.
13
ЯМР C CH
Me
319
61 м.д.
JCH = 169 гц
sp2 гибридизация
Первичные алкилкарбокатионы
в растворе не генерированы
 
MeCH2F + SbF5
MeCH2F SbF5
MeBr + SbF5
+
Me-Br-Me + SbF5Br-
РСА (T. Laube et al. JACS 1993, 7240)
Me 121.2o
планарен + 0.007 А
1.44(1)
+
120.9o C
Me
1.442(8)
Me
1.445(9) A
117.9o
Енильные карбокатионы
Me
Me
Me
96% H2SO4
CH2
25oC
Ha
Me
+
Me
Me
Hb
b
Ha
9.02
H
7.20
Me
Hb
Me
вращение
затруднено
2.64 2.61 м.д.
Аренониевые ионы
C. MacLean. E.L. Mackor (1958 г.)
+
R
Ar
ArR + HF + BF3
H
ПМР
H
+
ЯМР 13С
o-Me
Me
Me
Me
127.6
21.5
137.3
CH2 p-Me
Hap.
8
H
+ BF4-
7
6
H
H
54.5
+
5
4
3
C 187м.д.
194.2
135.4
194.2
2
H
H
+
0.31
0.04
0.31
Аналоги электрофильного ароматического замещения
X
+ X+
HSO3F
+
-70o
X = H, Me, PhCH2, Cl, Br, NO2, SO3H
E
+
+ E+
X
E
E
H
+ H+
+
X

X

X
E.L. Mackor et al. (1958 г.)
ArH
+
KB =
2HF
1
KA
ArH2+ +
pKa = lgKB = -pKB
pKB
бензол
толуол
мезитилен
пентаметилбензол
гексаметилбензол
HF2-
9.2
6.3
0.4
-0.1
-1.4
pKB = 9.2 – 2.9Zo,p -0.6 Zm
Расчет
pKB = 9.2 – 2x2.9
– 2x0.6 = 2.2
Эксперимент 1.9
pKB (ñ ó÷åòî ì ñòàòô àêòî ðà)
10
8
Ph-Ph
6
4
2
7
-2
-4
-6
7.5
8
8.5
9 Ip, ev
Бензильные катионы
ArCR2X + SbF5
X = Cl, F, OH è äð.
SO2ClF
-75o
ArCR2+ + SbF5X-
ì .ä.
CH2+
Me
8.66
Me 2.62
Me
Me 2.30
Me
2.62
Ñì .ä.
H
Me
C+
q+
230.4
(0.54)
141.5
155.1
133.8
161.6
(0.02)
(0.14)
(0.03)
(0.19)
Затрудненное вращение группы СН2
Ha
CH2+
Hb
C+ Me
Me
Me
Ha
Hb
Me
OMe
PhCH2+
не генерирован
Me
Ea ~8ккал/ì î ëü
Ароматические карбокатионы
Ранее мы уже рассматривали свойства ряда карбокатионов:
R
R
2+
+
+
R
R
R
R
R
Me
R
CH3
R
R
C+
C++
Me
Me
2+
R
R
R
Me
Me
Me
Br
Br
+
70 ev
+
I
Br
циклононатетраенильный
катион
+
топологтя Хюккеля
топология Мёбиуса
B3LYP/6-311G*
A
ароматичен
(Angew. Chem. Int. 2004, 4396)
Винильные катионы
СR2=CR+
часто постулировали
CO+
Me
Me-C
HSO3F-SbF5
C-Me
C=C
+CO
Me
H
Возможные структуры:
Me
Me
C=C
H
+
C=C
Me
транс-
Me
sp2
H
цис-
H
C
+
C
Me
sp
Me
Me
Me
Me
Me
Me
C
CH
Me
+
CF3COOH
C
-15oC
Fe
Ar
м.д.
6.75
6.16
J=12гц
T.S. Abram, W.E. Watts
1974 г.
Ar
Ñ
C
H
Fe
+
Ñ
H
Ar
Aрильные карбокатионы
+
+
+
+
+
X
S
X
X
X
X
X
T
T
Изодесмический процесс (ab initio):
X-C6H4+ +
C6H6
S +I o>m>p +M p>o>m
C6H5+ +
X-C6H5
T +M > +I p~o>m
Матричная изоляция
Bu
Bu
N
Bu
Bu
N
h
-70oC
Et
N
ЭПР
+
N2+
T
Et
MeO
MeO
+
+
T
T
OMe
MP2/aug-CC-pVTZ
1.39 A
122o
o
150
103o
+
1.44 A
1.32 A
+ Ar
По ИКС есть взаимодействие с Ar
Ang. Chem Int. 2010, 10145
+
По ИКС:
основное состояние
- триплетное
H. A. Galu and J. Omens (Голландия)
Ang. Chem. Int., 2011, 7004