В отличие от Kfs, нефелин содержит избыточный нормативный кремнезем в форме NaAlSi3O8. Причем его растворимость в твердом растворе нефелина есть функция температуры: чем выше Т, тем больше альбита растворяется в натровой части Ness. Это приводит к смещению изотерм распределения щелочей между Ness и сосуществующими фазами в сторону нефелинового минала. Это хорошо видно на рис. 24 – 27: повышение Qtz в твердом растворе нефелина приводит к смещению изотерм в натровую область Ness. Этот очень важный эффект необходимо учитывать при термометрии нефелин-полевошпатовых пород из интрузивных и вулканических комплексов. В противном случае цифры температур равновесий в фонолитах окажутся сильно заниженными. K:(K+Na) в расплаве Т=800 оС Р=6 бар 0.4 0.2 1 (Ne,Ks)95.4Qtz4.6 2 (Ne,Ks) Qtz 86.2 0 0.05 0.1 0.15 0.2 K:(K+Na) в N ess 13.8 0.25 Рис.24. Равновесие Ness – хлоридный расплав: смещение изотермы 800оС в сторону натровой части твердого раствора нефелина при возрастании в нем нормативного кварца 1.0 o XKA lSi3O8 Fsp(high) 0.8 0.6 T = 700 C P = 1 кбар Nen Ks100-n-6Qtz 13.8 Nen Ks10 0-n Qtz0 0.4 0.2 0 0. 05 0.1 0.15 0.20 0.25 Мольная доля KAlSiO4 в твердом растворе нефелина Рис.25. Равновесие Ness-Kfs: смещение изотермы 700оС в сторону натровой части твердого раствора нефелина при возрастании в нем концентрации нормативного кварца 8 1.0 400 C 0 .6 0.4 0.2 500o C 0 60 0.8 o C P=1000 бар 0.6 0 .4 K D =1 0.2 o C 500 C 0.16 P=1000 бар KD = 1 o o 0.20 0.22 0.24 Мольная доля KAlSiO4 в NeSS o 4 00 C 0.0 0.18 o 6 00 C o 70 0C a o 600 C 400 0.0 0.14 h igh ) XKKfs( Al Si 3O 8 0 .8 o 4 00 C 5 00 oC Разупорядоченный Kfs o “Промежуточный” Kfs 3 Kfs(im) Мольная доля KAlSi 3O 8 в Fsp,XKA lSi O 1 .0 0 .1 4 0.16 5 00 C 0.18 б 60C 0.20 0 .2 2 0. 24 Мольная доля KAlS iO4 в NeSS Рис.26. Изотермы распределения K и Na в равновесии твердых растворов нефелина и Kfs разной степени упорядочения (Ne-Fsp термометр) 0.26 1.0 Fsp(high ) XKAlSi3O8 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 “Нефелин Морозевича” o 80 0 C o 900 Co 1 000 oCC 1100 0.24 P = 6 бар KD = 1 0.26 0.28 0.30 0.32 Мольная доля KAlSi3O8 в твердом растворе нефелина Рис. 27. Нефелин-полевошпатовый термометр для субвулканических и вулканических щелочных пород, лишенных автометаморфической перекристаллизации. МАГНЕТИТ-ИЛЬМЕНИТОВЫЙ ТЕРМОМЕТР ЛИНДСЛИ В 50-х годах ХХ века американский ученый Бэддигтон нашел эмпирическую зависимость содержания ульвошпинели (Usp) в твердом растворе магнетита (Magss) от температуры. Он приблизительно откалибровал эту зависимость, предложив тем самым одноминеральный магнетитовый термометр. За неимением лучшего этот термометр достаточно широко использовался в петрографических исследованиях. На диаграмме рис.28 видно, что для целого ряда пород такая зависимость действительно существует. Однако концентрация ульвошпинели в магнетите определяется обменным равновесием Fe2O3 + Fe2TiO4 = FeTiO3 + Fe3O4 или же гематит+ульвошпинель=ильменит+магнетит (319) 1100 база льты Температура, oС 1000 андезиты и дациты 9 00 8 00 б г аб б га б и ро а иа б д ро зы 7 00 6 00 метаморфические по роды и граниты t XM Fe 2Ti O4 5 00 0.2 0 .4 0. 6 0.8 Рис.28. Связь между составом магнетита и температурой Константа этой реакции K (319) = Ilss Il ×a Ilss Hem ×a a a Mag ss Mag Mag ss Usp (320) есть функция температуры, давления и состава фаз. Вместе с тем Fe в магнетите и ильмените имеет переменную валентность, так что с ростом парциального давления кислорода оно будет окисляться в каждой из фаз даже при постоянных температуре и давлении: 3Fe2TiO4 + 1/2O2 = Fe3O4 +3FeTiO3 (321) 2FeTiO3 + 1/2O2 = Fe2O3 + 2TiO2 (322) В экспериментальных исследованиях реакция окисления чистого магнетита в гематит обычно используется как минеральный буфер. Если в систему ввести титан, то с учетом твердых растворов этих минералов можно записать такие реакции окисления: UspMt + O2 = Usp>Mt + nIlHem (323) Il<Hem + O2 = Il>Hem + nTiO2 (324) где составы сосуществующих Il и Mt при P = const находятся в зависимости от температуры и летучести кислорода. Иными словами равновесие Hem = Mt+О2 становится дивариантным и на диаграмме Т- fO2 вместо a ×a a ×a= линии моновариантной должно появиться поле (см. K K = a × a a ×a рис.29), где реакции (323) и (324) схематически отражают изотермический процесс изменения состава минералов при постоянной температуре. Эта диаграмма была экспериментально откалибрована Д.Линдсли в Геофизической лаборатории Института Карнеги (США). (319) Il Ilss Mag ss ss Il Il Mag (319) Il Ilss Mag ss ss Hem Hem Usp Mag ss Mag Mag ss Usp 3 10 / T Hem1 Ilm 99 1.00 1100oC 1000 M 50 t30 U sp M t5 70 0 U sp 900 800 1.25 700 sp t40 U M 99 0 Ilm Hem Hem 1 0 I lm 90 1 5Il m 2.00 10 -25 95 Ilm 100 5 H em H em 3 Ilm 97 85 1.75 600 Hem 1 Us p8 m 0 Mt 2 He sp p 40 Us t 7 0U t0 M M6 0 sp 1 t 90U 20 p M Us 80 Mt 30 60 Mt 1 5 Us p 85 1.00 500 10 -20 10-15 fO 2, бар 10-10 10-5 Рис.29. Магнетит-ильменитовый термометр-«фугометр» ФАЗОВОЕ СООТВЕТСТВИЕ Fe-Mg-МИНЕРАЛОВ И ВЫВОД СИСТЕМЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ ВЗАИМОСОГЛАСОВАННЫХ ТЕРМОМЕТРОВ Рассмотренные выше термометры Pl-Kfs, NeKfs и Mag-Ilm лет 40 назад были использованы для полуэмпирического вывода первой в мире системы термодинамически взаимосогласованных диаграмм фазового соответствия. Большинство из них основаны на распределения Fe и Mg между главными породообразующими минералами (Перчук, 1966, 1968, 1969, 1970, 1973). И в те годы, и сегодня они достаточно широко применяются в практике петрологических исследований для оценки Р-Т параметров локальных минеральных равновесий в магматических и метаморфических горных породах. Часть из них и по сей день остаются лишь теоретическими вариантами, не проверенными экспериментально. Их применение ограничено некоторыми средними составами сосуществующих минералов. Любые значительные отклонения от этих средних могут привести к значительным ошибкам в определении Р и Т из-за многокомпонентности твердых растворов Hbl, Cpx, Bt, Chl и ряда других минералов. Но, как это ни странно, экспериментальные калибровки термометров близки к теоретическим. Потому мы рассмотрим ряд диаграмм, которые дают пусть и не очень точную, но весьма важную информацию о P-T условиях минеральных равновесий в кристаллических породах. Мы не будем останавливаться на подробном выводе, но в каждом конкретном случае укаем метод вывода и объем исходного фактического материала. АМФИБОЛ – ПЛАГИОКЛАЗОВЫЙ ТЕРМОМЕТР Парагенезис этих двух минералов чрезвычайно широко распространен в магматических и метаморфических породах. И если состав плагиоклаза в них отличается лишь соотношением Ca/Na, то состав амфибола варьирует значительно шире. При обсуждении изоморфизма в Fe-Mg-минералах было показано сколь широк диапазон изменения магнезиальности, глиноземистости, кальциевости и других параметров состава амфиболов. Поэтому невозможно вывести одну универсальную диаграмму фазового соответствия для рассматриваемого парагенезиса – ее приложение всегда будет ограничено какими-то рамками среднего состава амфибола. 1.0 гранулиты верхи амфиболитовой фации 0.6 низы амфиболитовой фации = 1 эпидотовые амфиболиты глаукофановые сланцы D 0.4 K Ca/(Ca+Na) в Pl 0.8 щелочные и нефелиновые сиениты, некоторые граниты 0.2 щелочные эффузивы 0 0.2 0.4 0.6 0.8 Ca/(Ca+Na+K) в Hbl Рис.30. Составы сосуществующих плагиоклазов и роговых обманок и в породах разных температурных фаций 1.0 Ca:(Ca+Na) в Pl 0.8 0.6 =1 o C K 00 10 o 0 80 D 0.4 o 600 0.2 o 50 0 400 0 0.2 0.4 o 0.6 Ca:(Ca+Na+K) в Hbl 0.8 1.0 Рис.31. Изотермы распределения Са между плагиоклазом и роговой обманкой (Pl-Hbl термометр) частота 10 Рис.32. Гистограмма статистической оценки относительной точности амфибол-плагиоклазового термометра 5 0 -80 -40 0 +40 +80 TTрасч-Tизмер Grt lnK DMg(383) где а Grt æ X Mg ö æ ö ÷ çç1 - X Mg ÷ ÷ ÷ = ççç × ÷ ÷ çç X ÷ ÷ çè1 - X Mg ø è ø Mg (384) АМФИБОЛ - ГРАНАТ X Mg = Mg:(Mg+Fe+Mn) (385) oHbl oGrt eHbl eGrt VG = G o + G o = (GMg + GFeoGrt - GMg - GFeoHbl )+(GMg + GFeeGrt - GMg - GFeeHbl ) (386) Это типичный парагенезис гранатовых амфиболитов, эклогитов, глаукофановых сланцев и других разновидностей Hbl-Pl пород. Согласно табл. 4, обменное равновесие HblMg+GrtFe=GrtMg+HblFe (325) должно обладать значительным энтропийным эффектом: максимальная разность порядковых номеров НЬl и Grt в этой таблице составляет 12. Так что коэффициент распределения Grt lnK Mg D (383) Hbl æ X Mg ö æ1 - X Mg ö ÷ ÷ ç ÷ ÷ = çç × ççç ÷ ÷ ÷ ÷ çè1 - X Mg ø çè X Mg ø æVG(325) ÷ ö ç ÷ =exp ç ÷ çè RT ÷ ø (326) где где X Mg = Mg:(Mg+Fe+Mn) (327) oHbl oGrt VG(338) = G o + G e = (GMg + GFeoGrt - GMg - GFeoHbl )+ eHbl eGrt + (GMg + GFeeGrt - GMg - GFeeHbl ) (328) KD должен в значительной мере зависеть от температуры. Действительно, при ХMg=const в высокотемпературных породах гранат всегда оказывается более магнезиальным. Для калибровки Hbl-Grt термометра использована диаграмму фазового соответствия на рис. 33. При этом K Mg выяснилось, что выше 600 °С зависимость K D (325) от состава фаз слабая и близка к идеальной. Ниже 600 °С распределение не идеальное, и потому расчет изотерм распределения производился с учетом формулы (328). Mg D (325) Значительные отклонения составов сосуществующих Нbl и Grt от среднестатистических составов могут исказить считываемые с диаграммы рис. 33 значения температуры. Гистограмма на рис. 34 иллюстрирует сравнительную с Hbl-Pl термометром точность Нbl-Grt термометра: средняя его точность лежит в пределах 5-10% от определяемой температуры. Сравнение с показаниями Il-Mag термометра показывают еще более высокую сходимость результатов. Расчеты показывают, что для увеличения XMgGrt в равновесии с Hbl на 10% необходимо изменить давление на 5.3 кбар. Это равноценно возрастанию температуры на 150°.Так что теоретически влиянием давления можно пренебречь. Однако в нашем случае оно уже учтено при выборе исходных составов минералов из различных по глубинности пород. Увеличение давления и температуры способствует перераспределению Mg из роговой обманки в гранат, а железа обратно. 0.9 0.7 0.3 0.2 0 90 o o 75 0 0.4 o D 0.5 =1 0.6 K Mg:(Mg+Fe+Mn) в Grt 0.8 0 80 0o 70 o 0 65 o o 00 0 0 5 6 o 400 0.1 o 0 30 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Mg:(Mg+Fe+Mn) в Hbl Рис. 33 . Изотермы распределения Mg и Fe между Hbl и Grt (амфибол-гранатовый термометр) частота 8 6 4 2 -80 -60 -40 -20 0 +20 +40 +60 +80 отклонение Рис.34. Гистограмма статистической оценки относительной точности амфибол-гранатового термометра АМФИБОЛ - КЛИНОПИРОКСЕН Этот парагенезис чрезвычайно широко распространен в самых различных типах кристаллических пород — в гнейсах и эклогитах, в средних, основных и ультраосновных изверженных породах, в сиенитах и нефелиновых сиенитах, в щелочных гранитах, карбонатитах, в зонах ощелачивания железистых кварцитов и т. п. Как Hbl, так и Срх обладают изоморфизмом в отношении Fe2+<=>Mg и Са<= >2Nа. Поэтому для данной пары минералов необходимо рассматривать распределение всех этих компонентов. Распределение магния и железа. В общем случае это распределение описывается обменным равновесием: HblMg+CpxFe=CpxMg+HblFe (329) которое с возрастанием температуры смещается вправо. Иначе говоря, при XMgHbl = const высокотемпературные породы содержат более магнезиальный Срх. Разность номеров Срх и Hbl в табл. 4 составляет 8, что свидетельствует о значительном тепловом эффекте реакции (329). Cpxt lnK где и Mg D (329) æ X Mg ö ÷ ÷ = ççç ÷ ÷ çè1 - X Mg ø Hbl æ1 - X Mg ö ÷ ÷ × ççç ÷ ÷ çè X Mg ø æVG(329) ÷ ö ç ÷ =exp ç ÷ çè RT ÷ ø X Mg = Mg:(Mg+Fe+Mn) (326) (331) oHbl oCpx VG(329) = G o + G e = (GMg + GFeoCpxt - GMg - GFeoHbl )+ eHbl eCpx + (GMg + GFeeCpx - GMg - GFeeHbl ) (332) Распределение компонентов между Hbl и Срх не идеальное. Кроме того, низкотемпературные Hbl и Срх обычно резко отличаются от высокотемпературных, эклогитовые от неэклогитовых и т. п. Так, в низкотемпературных породах, часто щелочных, обычны повышенная натровость и железистость Hbl и Срх. Иначе говоря, в самом общем случае магнезиальность Hbl и Срх сопряжено возрастает с их кальциевостью. С другой стороны, Hbl и Срх – очень сложные твердые растворы. Потому естественно ожидать значительное влияние на равновесие (329) концентраций других компонентов — Са, Na, Al, Ti и т. д. В частности, не ясно, какое влияние на это равновесие оказывает обменная реакция HblCa+CpxNa=CpxCa+HblNa (333) Распределение Fe и Mg между , Срх и Hbl следует рассматривать для двух групп парагенезисов – эклогитовых (с омфацитом) и неэклогитовых (с обычным Срх). На данном этапе знаний каждую из них можно лишь рассмотреть на отдельной диаграмме фазового соответствия. Их расчет основан на данных по оценкам Т для парагенезисов Hbl+Pl и Hbl+Grt, в которых присутствует Срх и известен его состав. На диаграмме рис.35 выведены изотермы распределения Mg между Hbl и Срх, сосуществующих в неэклогитовых породах: в эффузивных и интрузивных породах основного и среднего состава, в метабазитах, разнообразных сиенитах, а также в щелочных гранитах и карбонатитах. Статистическая точность иллюстрируется гистограммой (рис.35 б), где видно, что частные отклонения от среднего значения температуры, определяемой по двум термометрам (Hbl+Pl и Hbl+Grt), достигают ±80°. Однако максимум отклонений приходится на отметку 0°. а б C 00 12 0 10 000 9 8 00 7 50 0.6 частота Mg:(Mg+Fe+Mn) в Cpx 0.8 10 7 00 650 6 00 5 50 0.4 50 0 5 4 50 0.2 400 0 0.2 0.4 0.6 0.8 Mg:(Mg+Fe+Mn) в Hbl 0 -40 -20 0 +20 +40 TTрасч-Tизмер Рис.35. Изотермы распределения Mg и Fe между Hbl и неомфацитовым Cpx – амфибол-клинопироксеновый термометр (а) и его относительная точность (б) Любые значительные отклонения от статистически средних составов Hbl и Срх могут привести к ошибкам в определении температуры равновесий. Искажение значений равновесной температуры может быть вызвано не только отклонениями составов от средних, но и влиянием давления. Диаграмма рис. 35 не является изобарической. В области низких значений температуры (400-500°С) она учитывает условия образования щелочных и нефелиновых сиенитов, отчасти карбонатитов, т. е. пород малых фаций глубинности. Как отмечено выше, в диапазоне 600-750° С основой расчета изотерм служили парагенезисы высокобарных гнейсов. В диапазоне более высокой Т использовались парагенезисы эффузивных пород. В связи с этим важно оценить влияние давления на рассматриваемое равновесие. В высокобарных ассоциациях амфиболы часто представлены глаукофаном, реже смарагдитом и каринтином, а пироксены – омфацитом, вплоть до почти чистого жадеита в глаукофановых сланцах и некоторых гранитах. Hbl и Срх из эклогитовых пород обладают большей натровостью и резким преобладанием алюминия в шестерной координации. Они формируются в условиях повышенных и высоких давлений и потому для них была выведена отдельная диаграмма фазового соответствия. Она представлена на рис.36. В эклогитах и глаукофановых сланцах амфиболы представлены смарагдитом, глаукофаном, а пироксены – омфацитом, вплоть до почти чистого жадеита (в глаукофановых сланцах). Парагенезисы этих минералов формируются в условиях повышенного и высокого давления. Эти особенности состава фаз и условий их сосуществования определяют необходимость вывода специальной диаграммы фазового соответствия. На рис.36 Hbl и Срх из эклогитовых пород характеризуются большей натровостью и резким преобладанием алюминия в шестерной координации. Эти чисто химические закономерности обусловлены повышенными содержаниями глаукофана в Hbl и жадеита в Срх. Mg:(Mg+Fe+Mn) в Cpx 0.9 0.8 o 90 0 o 00 o o8 70 0 0.7 750 o 600 0.6 o 55 0 o 0 0 5 o 4 50 0.5 0.4 0.3 400o 0.2 0.1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Mg:(Mg+Fe+Mn) в Hbl Рис.36. Изотермы распределения Mg и Fe между Hbl и омфацитовым Cpx - амфибол-клинопироксеновый термометр для эклогитов и глаукофановых сланцев Распределение Са и щелочей между Hbl и Срх также представляет значительный интерес с точки зрения термометрии. Эффект перераспределения Са и щелочей очень велик и часто определяется не только температурой, но и щелочностью породы. Это видно на диаграмме рис. 37, где «размах» изотерм очень велик, но точность оценки температуры низкая из-за огромного влияния состава минералов (Fe, Mg, Al, Si и др.) на распределение Ca и Na. В нижней части диаграммы изотерма 400 °С проведена пунктиром параллельно оси состава Hbl. Это значит, что в амфиболах при данной температуре возможен распад твердого раствора с образованием парагенезиса, например глаукофана с актинолитом. Такие парагенезисы известны в глаукофановых сланцах многих регионов мира. o 0.9 Ca:(Ca+Na+K) в Cpx 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 110 1 200 0o o 0 10 0 o o 0 800 0 9 o 0 0 7 o o 650 600 o 0 55 o 50 0 o 450 0.2 0.1 400 o 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Ca:(Ca+Na+K) в Hbl Рис.38. Изотермы распределения Ca между Hbl и неомфацитовым Срх АМФИБОЛ - ОРТОПИРОКСЕН Это типичная ассоциация высокотемпературных пород. Она встречается в кислых и основных эффузивах, в их интрузивных аналогах, а также в перидотитах, гнейсах и чарнокитах. Распределение Fe и Mg между Hbl и Орх может быть описано обменной реакцией HblMg+OpxFe=OpxMg+HblFe (334) С ростом температуры она смещается вправо. Диаграмма на рис. 39 выведена на основе 25 парагенезисов, содержащих тройные (Hbl+Орх+Grt, Hbl+Орх+Pl, Hbl+Орх+Срх) и четверные (Hbl+Орх+Pl+Grt, Hbl+Орх+Pl+Cpx, Hbl+Орх+Срх+Grt) ассоциации. Она отличается значительной разрешающей способностью, хотя и охватывает лишь высокотемпературную область (600-1100° С). V(334) не превышает 2 см3/атом (0.048 кал/бар), так что влиянием давления на равновесие (334) можно пренебречь. 0.9 KD = 1 0.7 0.6 o 0 10 1 o 0 0 0 o 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 o o 0 0 80 75 o o 700 50 o 6 0 50 o 5 67 6 число случаев 1 90 0 Mg:(Mg+Fe+Mn) вOpx 0.8 4 2 -60 -30 0 -30 -60 C 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Mg:(Mg+Fe+Mn) в Hbl Рис.39. Изотермы распределения Mg и Fe между Hbl и Opx - амфибол-ортопироксеновый термометр На диаграмме рис.36 изотермы пересекают диагональ, где ХMgOpx = ХMgHbl В этих точках достигаются экстремальные значения всех интенсивных параметров, переменных в данной системе. В частности, при равенстве магнезиальностей Орх и Hbl в равновесии Hbl+4Qtz = 3Opx+Cpx+Pl50+H2О (335) достигаются максимальные значения μH2O и РS, но минимальное значение температуры. Частично это иллюстрируется диаграммами на рис.37, выведенными из анализа диаграммы фазового соответствия рис. 36. Диаграммы μH2O– ХMg составлены для четырех изотермических сечений и иллюстрируют смещение точки максимума μH2O в зависимости от температуры. Диаграмма Т оС– ХMg на рис.37 иллюстрирует Тmin при ХMg =0.2 и некоторых экстремальных значениях μH2O и РS. Fe Mg Hbl H O Ромбический пироксен Fe 2 Mg extr 800 C 700 C 650 C Hbl+Qtz extr Hb l +O px +. . Hb l+ Op x+ . .. Fe 700o Hbl extr Hbl Mg l Hb .. +. px O + 900o Opx+Cpx+Pl Mg Fe Mg H2O Mg 1000 Ромбический пироксен (+Pl...) 900 800 700 Hbl+Qtz p x+ l+ O Hb .. . 1100 o 600 Opx+Cpx+Pl Fe ортопироксен Mg Роговая обманка 1100 Температура C Mg Fe Mg H 2O ортопироксен ортопироксен extr Opx+Cpx+Pl Hbl+Qtz Fe Fe 1000 C 900 C 800 C Fe Fe 7 50 C Hbl 7 00 C Mg Mg Fe Mg H 2O ортопироксен 675 C Opx+Cpx+Pl 6 50 C Fe Fe 500o px + ... 600 C Hbl+Qtz Hb l +O Mg Fe Mg Роговая обманка (+Qtz) Fe 0.2 0.4 0.6 0.8 Fe Рис.37. Экстремальные соотношения составов (XMg) равновесных Opx и Hbl со смещением точки максимума H2O c изменением в них XAl. БИОТИТ – КЛИНОПИРОКСЕН Ассоциация биотита с клинопироксеном - одна из наиболее распространенных в изверженных, метаморфических и метасоматических породах. Она встречается в сиенитах и нефелиновых сиенитах, в габбро и анортозитах в карбонатитах и микроклинитах, в чарнокитах, в основных гнейсах, в эклогитах, в различных эффузивах, в магнезиальных скарнах, в комплексах ультоаосновных щелочных пород и т. п. В каждом типе перечисленных пород Bt и Срх отличаются некоторыми специфическими особенностями составов, а также термодинамическими условиями образования. Однако столь широкая распространенность Bt-Срх парагенезиса свидетельствует о значительной области его устойчивости в зависимости от T и P. Распределение Fe и Mg между Bt и Срх в зависимости от T может быть произведено по целому ряду термометров в приложении к парагенезисам Hbl+Срх+Bi, Bi+Срх+Ne +Fsp, Hbl+Орх+Bi+Срх и т.п., в которых известны составы 3- 4 сосуществующих минералов. Диаграмма фазового соответствия на рис.40 представляет модель обменного равновесия CpxFe+BtMg = BtFe+CpxMg (336) Ясно, что парагенезис Bt+Срх из вулканических пород отличается по составу от парагенезиса Bt+Срх из метасоматических пород. Однако изотермы на диаграмме рис.40 строились исходя из специфики состава низкотемпературных и высокотемпературных парагенезисов. Поэтому относительная точность диаграммы достаточно высокая (см. гистограмму на рис.40) 1 = D K 45 0 10 0 o 0.7 0o 0.8 0.1 0o o 65 число случаев 50 0.2 60 0 o 0.3 55 0 o 70 0o 0.4 75 0o 0.5 80 0o 90 o 0 0.6 0 Mg:(Mg+Fe+Mn) вBt 0.9 6 4 2 -60 0.1 -30 0 -30 -60 o C 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Mg:(Mg+Fe+Mn) в Cpx Рис.40. Изотермы распределения Mg и Fe между Bt и Cpx (биотит-клинопироксеновый термометр) Как и в равновесиях Hbl-Cpx и Hbl-Орх, изотермы пересекают линию KD=1 на рис.40. Здесь магнезиальности минералов во всем интервале составов равны. Это значит, что система находится в экстремальном состоянии. В изобарических условиях изменение Т приведет к выравниванию составов, достижимому при Pmax, T min и максимуме μH2O. Если и другие компоненты системы вполне подвижны, то их химические потенциалы при XMgBt = XMgCpx в определенном равновесии также достигают min или max. Поскольку число изоморфных компонентов больше 2, то с изменением состава системы экстремальные точки могут смещаться (см. рис. 40) в магнезиальную область вплоть до исчезновения экстремальных соотношений. БИОТИТ-ГРАНАТОВЫЙ ТЕРМОМЕТР И НЕКОТОРЫЕ ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ Биотит+гранат – типичный парагенезис пород различных фаций метаморфизма. Реже он встречается в изверженных породах (гранитах, пегматитах, сиенитах и нефелиновых сиенитах). В глиноземистых породах и гранитах Grt, ассоциирующий с Bt, в основном представлен твердым раствором Alm-Руr. В пегматитах Grt часто обогащён спессартином. Биотит почти не содержит Mn и Са, а в щелочных породах сосуществует с андрадит-гроссуляровым гранатом. Рассмотрим сначала вывод диаграммы фазового соответствия для средних составов Bt и Grt из разных метаморфических фаций. Равновесие этих минералов определяется обменным равновесием BtMg+GrtFe=GrtMg+BtFe, (338) которая с повышением Т имеет тенденцию к смещению Grt Bt вправо. Обычно X Mg , где XMg = Mg:(Mg+Mn+Fe). < X Mg Но в исключительных случаях (например, в ксенолитах гранатовых перидотитов из щелочных базальтов Оаху, Grt Bt Гавайи) X Mg > X Mg. Эффект перераспределения Mg между Bt и Grt в зависимости от Т достаточно велик (см. табл. 4). В средне- и высокотемпературной области распределение Mg приближается к идеальному, т. е. KD = const при постоянной Т: Grt lnK DMg(338) Bt æ X Mg ö æ1 - X Mg ö÷ æVG(338) ÷ ö ÷ ç ç ç ÷ ÷ ÷ = çç × çç =exp ç ÷ ÷ ÷ ÷ ÷ ç çè1 - X Mg ø è RT ÷ ø èç X Mg ø (339) oBt oGrt где VG(338) = GTo + GTe = (GMg + GFeoGrt - GMg - GFeoBt )+ eBt eGrt + (GMg + GFeeGrt - GMg - GFeeBt ) ; const (340) Это позволяет линейно экстраполировать величину GTo в зависимости от Т в интервале 480 < Т < 700° С (исходные данные были лишь в интервале 480-700° С). На диаграмме рис.41 рассчитанные изотермы распределения в магнезиальной области были скорректированы в соответствии с анализом природных минеральных ассоциаций Bt и Grt. Так была выведена диаграмма фазового соответствия, представленная на рис. 41. Несколько слов об экспериментальных исследованиях Bt-Grt обменного равновесия (338). На сегодняшний день предпринято три попытки экспериментальной калибровки Bt-Grt термометра. 0.8 o o 0 60 50 5 50 o 0o 0.4 o 5 77 o 0 75 65 700 0o 0.5 D = 1 0.6 80 0 o 0.7 K 0.3 o o 0 45 40 0 Mg:(Mg+Fe+Mn) вGrt 0.9 o 0 35 30 0 o 0.2 0.1 o 250 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Mg:(Mg+Fe+Mn) в Bt Рис.41. Изотермы распределения Mg и Fe между Bt и Grt – биотит-гранатовый термометр (Перчук, 1967) Заслуживают внимание лишь две из них (Ferry, Spear, 1978; Perchuk & Lavrent’eva, 1983). Третья (группа немецких авторов) не получила признания. Наибольшее приложение в практике петрографических исследований получила калибровка Л.Л.Перчука и И.В.Лаврентьевой (1983), предложенная в аналитической форме T oC = 7843.7 + 0,076 (P-6000)/ 1,987lnKD + 5,699 (341) где Р – в барах. Точность оценки Т, не превышает 5 % отклонений от экспериментальных данных, но часто она составляет ±10-15°. XСаGrt =Ca:(Ca+Mg+Mn+Fe2+) и XMnGrt= Mn:(Mg+Mn+Fe) слабо влияют на KD при постоянной Т, но поправки на высокую XMnGrt в случае изоморфизма Mg<=>Mn предусмотрены. Кроме того, Л.Я.Аранович с сотр.(1987) учли влияние XAlBt на определяемую Т. 975 900 850 800 750 700 650 600 550 oC 3) 7) 7 9 (1 1.8 1.6 ln K D Bt-Grt 1.4 1.0 0.8 0.6 0.4 H y& a w ol d 0.8 e Le 98 1 ( va & ’t e n n S a re & m v d y ) r La ol 77 9 Fer G & ,1 7 k u 96 h 1 ) c ( 7 k er 97 u P 1 h ( c r a e p 1.2 8) 7 9 (1 e e b Al r Pe 0.9 1.0 1.1 1.2 103 / T Рис.42. Зависимость lnKD в обменном (Fe-Mg) равновесии Bt-Grt от обратной температуры по данным различных авторов. Биотит-гранатовый термометр лег в основу вывода целой серии взаимостогласованных минералогических термометров (Сrd+Grt, St+Grt, Chl+Grt, Chd+Grt, Chd+St и др.), перечисленных в табл.6. Но более детально мы остановимся на кордиерит-гранатовом равновесии. Кордиерит-гранатовый термометр Он представляет интерес для оценки Т равновесий в метапелитах. Впервые Crd-Grt термометр был откалиброван в 1968 г. (рис.43). Позднее появилось несколько эмпирических и одна экспериментальная калибровка. На рис.44 видно, что результаты не однозначны, но подавляющее число данных правильно отражает температурную зависимость lnKD от 1/T. Аналитическое выражение для Crd-Grt термометра такое: T oC = 6 211+ 0,035(P-6000)/(1,987lnKD + 5,79) (342) 0.9 D 0.6 =1 0.7 o o 0 70 0.2 60 0 o 65 0 0.3 75 0 o 0 o 0.4 80 0.5 K Mg:(Mg+Fe+Mn) вGrt 0.8 o 0 55 0.1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Mg:(Mg+Fe+Mn) в Crd Рис.43. Изотермы распределения Mg и Fe между Bt и Crd (кордиерит-гранатовый термометр) 1100 1000 2.6 900 850 800 750 700 o 650 600 C 2.4 ) 71 19 Crd-G rt ( rie ln K D r Cu 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 mp o Th so r Pe et a k u ch l. 8 ( 19 1) ) 76 9 1 n( (1 9 1) 3 ) 7) k 7 9 8 chu (1 ( 19 ( 197 r n e e P e va e Gr n t’e & Le & re y en Lav dwa s l n He k & Ho u r ch Pe 6 97 8, 1 7) 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1.0 1.05 1.1 1.15 1.2 3 10 / T Рис.44. Зависимость lnKD в обменном (Fe-Mg) равновесии кордиерит-гранат от обратной температуры Таблица 6. Взаимосогласованные термодинамические данные для некоторых обменных равновесий – минералогических термометров, выведенных на основе закона Нернста VT HT кал ST 1 ChlMg + GrtFe = GrtMg + ChlFe 7895 5.510 0.018 1.36 2 BtMg + GrtFe = GrtMg + BtFe 7843 5.699 0.025 0.00 3 CrdMg + GrtFe = GrtMg + CrdFe 6002 2.557 0.035 0.20 4 CpxMg + GrtFe = GrtMg + CpxFc 5543 3.447 0.010 2.50 5 StMg + GrtFe = GrtMg + StFe 5391 5.561 0.015 3.64 6 HblMg + GrtFe = GrtMg + HblFe 6617 4.630 — 3.38 7 OpxMg + GrtFe = GrtMg + OpxFe 4066 2.143 0.023 8 CldMg + GrtFe = GrtMg + CldFe 4273 3.523 — 3.10 9 GrtFe + SplMg = GrtMg + SplFe 3909 3.216 0.009 1.20 10 ChlMg + CldFe = CldMg + ChlFe 3622 1.987 — 3.48 № Обменное равновесие э.е. кал/бар L, % — Таблица 6 (продолжение) HT кал ST э.е. VT кал/бар L% 11 BtMg + CldFe = CldMg + BtFe 3570 2.176 — 1.40 12 ChlMg + CrdFe = CrdMg + ChlFe 1893 2.953 -0.017 1.56 13 CzoAl + GrtFe = GrtA| + CzoFe 2713 0.426 0.193 — 14 ChlMg + StFe = StMg + ChlFe 2504 -0.051 — 2.10 15 BtMg + StFe = StMg + BtFe 2452 0.138 0.007 — 16 CrdMg + SplFe = CrdFe + SplMg 2225 -0.659 0.026 1.0 17 CrdFe + BtMg = BtFe + CrdMg 1841 3.142 -0.010 — 18 CrdMg + OpxFe - OpxMg + CrdFc 1936 0.410 0.012 — 19 ChlMg + HblFc = HblMg + ChlFe 1278 0.879 — — 20 BtMg + HblFe = HblMg + BtFe 1226 1.069 — — 21 HblMg + StFe = StMg + HblFe 1226 -0.931 — — 22 StMg + CldFe. = CldMg + StFe 1118 2.037 — — 23 CrdMg + StFe ~ StMg + CrdFe 611 -3.004 — — 24 ChlMg + BtFe = BtMg + ChlFe 52 -0.189 — — № Обменное равновесие 3.0 1.0 ln K D ln K D Chl + Grt 2.5 St + Grt 0.5 2.0 1.2 1.4 0 10 3/T 1 1.1 103 /T 1.2 1.3 1.3 1.4 10 3/T 1.7 Cld + Grt Chl+Cld 1.5 2 ln K D lnK D 3 1.3 1.3 1 1.1 1.1 1.3 1.5 103 /T 1.1 1.2 Рис.46. Зависимость lnKD в некоторых обменных Fe-Mg равновесиях от обратной температуры Mg :(Mg+Fe+Mn) в Grt XMGr gt 0.8 0.6 800 o C 0.4 700 C 0.2 0.0 o 700 C 800 oC o 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Mg :(Mg+Fe+Mn) в St Рис.45. Экспериментально полученные изотермы распределения Mg и Fe между St и Grt (Федькин, Яковлева, 1997) РАВНОВЕСИЕ АМФИБОЛ — БИОТИТ Парагенезис этих минералов широко распространен в гранитоидах, щелочных породах, карбонатитах и в многих метаморфических образованиях. В обоих минералах изоморфизм элементов чрезвычайно сложный, так что распределение Mg и Fе между ними зависит не только от T, но и от составов сосуществующих фаз в отношении Al, Ti, Mn, Ca, Na и т. п. Поэтому точную диаграмму фазового соответствия вывести невозможно: необходим целый набор сечений с вполне определенными соотношениями изоморфных элементов (Si/Al, Ti/Al, Fe3+ и др.). Приближенная диаграмма на рис. 47 иллюстрирует смещение равновесия BtMg+HblFe=HblMg+BtFe вправо с возрастанием T. 0.8 o 0.7 =1 D o 0 47 50 0 o 5 5 2o 0 55 0.9 Mg:(Mg+Fe+Mn) вBt o K o 450 o 0 0 57 60 0.6 o 0 70 5 0o 7 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Mg:(Mg+Fe+Mn) в Hbl Рис.47. Изотермы распределения Mg и Fe между Hbl и Bt (амфибол-биотитовый термометр) Это согласуется с положением Hbl и Bt в табл. 4. Оба минерала водосодержащие. Поэтому с увеличением Т магний перераспределяется из слоистого диметсиликата (Bt) в ленточный метасиликат (Hbl). На рис. 47 видно, что распределение Mg и Fe отличается от идеального, вплоть до появления экстремальных, причём характер смещения экстремальных точек такой же, как и на диаграммах для парагенезисов Hbl+Срх, Hbl +Орх и Bt+Срх: с увеличением температуры точки экстремумов смещаются в магнезиальную область диаграммы фазового соответствия. Для оценок температуры диаграмма на рис.47 не пригодна. Нужны специальные экспериментальные и термодинамические исследования. РАВНОВЕСИЕ ЭПИДОТ – ГРАНАТ Эпидот с андрадит-гроссуляровым гранатом встречается в основном в скарнах, околоскарновых породах и глаукофановых сланцах. Поэтому было интересно создать на его основе надежный минералогический термотер, чтобы получить сведения о температурах минералообразования на больших (глаукофановые сланцы) и малых (скарны) глубинах. Исследование этого равновесия проводилось только экспериментально, на основе метода «минерал – водный раствор хлоридов Al и Fe3+» на буфере Hem-Mag (Perchuk & Aranovich, 1979). Результаты обработаны термодинамически и рассчитана диаграмма фазового соответствия, представленная на рис. 48. 1.0 1.0 o 500 C 2 кбар 0.8 Fe/(Fe+Al) в Ep Fe/(Fe+Al) в Ep 0.8 0.6 0.6 =1 KD 0.4 о С 0 0 7 о0 60 0.4 о 50 0.2 K 0 б 1 к 5 кб 0.2 о 0 40 о 300 0 0.2 0.4 =1 D 0.6 0.8 Fe/(Fe+Al) в Grt 1.0 0 0.2 кб 0 1 0.4 0.6 0.8 Fe/(Fe+Al) в Grt 1.0 Рис.48. Изотермы распределения Al и Fe между Ep и Grt (эпидот-гранатовый термометр) 0. 0 20 .2 5 30 0 .2 5 0 0 .2 0..117 50 0. 1 5 25 0 M . K g 07 5 D =0 . 05 0.15 5 0. 50 0. 5 5 0. 4 0 0. 4 35 0. 15 0. 10 0.30 0.40 0 .35 0 .30 K 0 .25 0. 5 Ca D =0.20 Давление, кбар 15 200 400 600 800 Температура, оС 1000 1200 Рис.49. Графическая версия первого в мире пироксен-гранатового барометра CМЕЩЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В отличие от обменных, эти равновесия полиминеральны, а изменения составов минералов зависят от величины внешних параметров в соответствии с энтропийным, объемным и др. эффектами реакций. Показателями этого изменения служат коэффициенты разделения и средние мольные доли. Смещенные равновесия нам нужны для того, чтобы совместно с обменными равновесиями определять как Т, так и Р. Обменные равновесия «работают» всегда вместе со смещенными типа na ’<1+mb ’<1 => ka” >2+lb ”>2 , (344) где коэффициенты n…l перед фазами a и b, которые сложенны компонентами 1 и 2. Grt + M Температура, oС 800 700 600 Bt+Grt+ M +M 500 400 Bt + M 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 (Fe,Mn) Температура, oС Mg 800 800 700 700 Grt + M Grt + M Grt X Ca 600 M 400 Bt+Grt+ M + M Bt + 500 600 (Fe, Mg) 0.1 0.2 Mn 0.3 500 400 Bt+Grt+ M + M 0.1 0.2 X AlIV Рис.50. Диаграммы температурной зависимости статистически средних составов сосуществующих Bt и Grt в произвольных парагенезисах M1 и M2. Оценочный интервал температуры по биотитгрпнптовому термометру составляет 100о. a b 1 X2 a a л иния P0 b a лин ия P1 b ст ава фа зы я тав с со изм ен е ни P2 ab b ы з а аф со b изм ен ени я P b X2 X2 a a X2 2 Рис.52. Модель влияния давления на равновесие фаз переменного состава a и b. КОЭФФИЦИЕНТ РАЗДЕЛЕНИЯ Значение коэффициента распределения (239) для обменной реакции a1 + b2 = b1 + a2 включает в себя два других коэффициента (345) __ K1 = X1b/X1a (346) __ K2 = X2b/X2a (347) которые мы будем называть коэффициентами разделения компонентов 1 и 2 между фазами a и b, так что KD = K1 / K 2 = exp(G(345)/RT) (348) Эти коэффициенты несут иную смысловую нагрузку по сравнению с величиной KD. Например, если твердые растворы a и b идеальны, значения коэффициентов разделения связаны с изменением свободной энергии G a1 = b1 + n a2 = b2 + n (349) (350) где величины G определяют полные свободные энергии Гиббса фаз a, b и . Если из (349) вычесть (350), получим уравнение обменной реакции a1 + b2 = b1 + a2 (351) Однако производные ln K1 и ln K 2 по температуре и давлению будут определяться тепловым и объемным эффектами не (351) реакции, а (349) и (350). Для наглядной иллюстрации соотношений KD и ln K1или ln K 2 примем, что V(351) 0 и H(349) 0, а H(351) и V(349) имеют максимальное возможное значение. Тогда, при Т = const в случае идеального распределения компонентов 1 и 2 между a и b величина K1 будет изменяться с изменением давления при постоянном значении KD . Пусть KD = 5, а составы равновесных фаз изменяются с возрастанием Х1 так, что при трех разных давлениях Р1, Р2 и Р3 коэффициенты разделения изменяются соответственно так: K1′ = 4, K′′1 = 2.1, K′′′ = 1.33. Это 1 значит, что в соответствии с реакцией (349) минерал a прореагирует с минералом b так, что образуется фаза b′ иного состава и при этом выделится некая фаза постоянного состава. Изменяются и количественноминеральные соотношения – уменьшается количество фазы a. Поскольку состав системы и Т постоянны, то смещение реакции (349) вправо возможно исключительно за счет изменения давления, определяемому объемным эффектом этой реакции: _ K1'' _ P '' RT d ln K1 V dP _ K P' ' (352) 0.8 ab b 2 b b b 2 _ =K 1 K 0.4 D= a Ba a K a A =1 0.6 K _ = 1 K 0.2 3 3 . 1 =5 T=const T=const D X b 1 K 3 1= 2.1 _ ab K 1= 4 ab 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 X a 1 Рис.53. Смещение коннод в треугольнике составов для равновесия a1 = b1 + n под влиянием давления (а) и изменение при этом коэффициента разделения K1 при постоянстве KD (б) b X1 K D= D K 2 =1 ab K1 K ab 0.2 0 K1 _ D K 0.4 _ 1= _ 0.6 K _ 0.8 0.2 0.4 0.6 0.8 a X1 Рис.54. Одна из возможных схем смещения фигуративной точки составов равновесных минералов a и b на диаграмме фазового соответствия при изменении Т и Р Наилучший пример рассмотренных соотношений – равновесие оливина с рингвудитом (см. рис.54). Оно описывается как обменным Fe2SiО4+ Mg2SiО4= Mg2SiО4+ Fe2SiО4 Fe-рингвудит форстерит Mg-рингвудит фаялит так и смещенным равновесиями. Например, при возрастании давления от 81 до 90 кбар при 1000оС оливин реагирует с рингвудитом по схеме: 1.2Mg 0,6Fe1,4SiО4 + 0.4Mg1,4Fe0,6SiO4 1.6Mg0,8Fe1,2SiO4, рингвудит-1 a-оливин рингвудит-2 где составы фаз взяты из работы S.Akimoto and H.Fujisawa (1968). Это равноценно повышению магнезиальности обеих фаз, Ol и Rin с ростом Р за счет увеличения количественного соотношения Rin/Ol: 2.32Mg1,4Fe0,6SiO4 + 0.88Mg0,6Fe1,4SiO4 оливин-1 рингвудит -1 1.6Mg1,56Fe0,44SiO4 + 1.6Mg0,8Fe1,2SiO4 оливин-2 рингвудит-2 Ri n X M g Si2O 4 0.8 110 кбар 0.6 100 90 0.4 80 70 0.2 о С 1200 оС 80 0 0 0.2 60 кбар 0.4 Ol 0.6 0.8 1.0 X M gS2 i O 4 Рис.55. Изотермы 800 и 1200 oС распределения Fe и Mg между оливином и рингвудитом в интервале давления 60-110 кбар (Akimoto & Fujisawa, 1967) __ Величина K Mg изменилась от 2.33 до 1.95, т.е. составы минералов сблизились. В соответствии с (345) это обусловлено существенной величиной V = [RT/(P2-P1)] lnK1 = -0.05 кал/бар = -2.1см3/моль. Вместе с тем, объемный эффект обменной реакции практически близок к нулю, так как KD почти не изменился (KD 5.35). 1200 o C Давление, кбар 140 Ol-Rin 1000 o C 130 100 800 oC 80 80 0.1 0.2 0.3 lgK 0.4 0.5 0. 6 Рис.56. Изотермы зависимости от давления коэффициента разделения Mg между оливином и рингвудитом Мы рассмотрели одно из самых простых смещенных равновесий, обусловленное фазовым переходом в системе Mg2SiO4- Fe2SiO4. Оно характерно для ультравысокобарных пород. Для глубинных ксенолитов из кимберлитовых трубок можно использовать двупироксеновый термобарометр, откалиброванный __ также на основе соотношения K Mg и средней мольной доли (рис.57). В метаморфических породах возможны более сложные реакции с выделением фаз постоянного состава. Таково, например, разложение Crd с образованием Grt, Al2SiO5 и Qtz, либо возникновение ассоциации Opx+Sil+Qtz за счет Crd+Grt при возрастании давления, которая характеризует так называемую Сутамскую фацию глубинности (см. «Петрография метаморфических пород». Но прежде рассмотрим термодинамическое описание таких систем. 3 о 10 TК T C 700 1.0 - =g 0. 65 XM 0.9 0. 70 0.75 900 0 0.8 5 0 .80 0.995 0. 0.8 0.7 0.6 0 800 1000 1100 1200 1300 1400 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6 lg K = [(FeO)Cpx / (FeO)Opx] - -0.7 Рис.57. Двупироксеновый термометр для глубинных ксенолитов Средняя мольная доля. Реакции, подобные (344) мы будем здесь называть смещенными под воздействием давления и (или) температуры. Их теоретический анализ можно производить не только методом коэффициентов разделения, но и методом термодинамических потенциалов Гиббса - Коржинского. Пусть сумма мольных долей изоморфных компонентов в кристаллохимических формулах минералов тождественно равна числу атомов Х1 + Х2 =1, а система состоит из “к” компонентов и фаз. Для термодинамического описания этой системы достаточно иметь к + 2 параметров (Т, Р, 1....... ). Их изменение выражается следующей системой из уравнений: S a dT V a dP na1 d a 1 S b dT V b dP n b1 d b 1 nka d a nkb d b k k 0 0 ........................................................................... S dT V dP n 1 d 1 nk d k (353) 0 Если, например, между фазами a, b,........., есть взаимодействие, то корреляцию интенсивных и экстенсивных параметров системы удобно записывать в виде матрицы: d 1 d 2 ... d k a a X1 1 X1 b b X1 ... b 1 X1 ... ... X1 a 1 X1 ... ... ... ... a nk b dT S a b dP V a b nk ... S ... V ... nk S V (354) Здесь учтено сделанное выше допущение, что n1+n2=X1+X2=1. Определитель системы (353) имеет –й порядок a a 1 X1 1 X 1b ... 0 X1 X 1b ... 0 a ... nk ... nkb ... ... ... nk (356) Решая систему относительно d 1 , находим: V a b V ... V a a 1 X1 ... nk b b 1 X1 ... 0 S a b ... nk S dP ... ... ... ... nk S 1 X 1a ... nka 1 X 1b ... 0 ... n kb dT d1 ... ... ... nk (357) Аналогичным образом решаем систему (344) относительно d2: V V a b ... V X a 1 X b 1 ... 0 a k ... n b k ... n ... S dP S a X 1a ... nka b X 1b ... nkb ... ... 0 ... nk ... ... k ... n S ... dT d 2 (358) Рассмотрим простейший случай, когда твердые растворы компонентов 1 и 2 в фазах идеальны. Тогда выполняется следующее условие (при Т и Р const): 0 2 2 RT ln(1 X 1 ) 1 RT ln X 1 0 1 (359) И поскольку компоненты 1 и 2 входят только в фазы a и b, мольные доли (Х1 и Х2) в системе могут быть рассмотрены как d RTd ln X полусуммы мольных долей этих компонентов в этих фазах: 1 1 (361) X 1 X 1 0.5( X 1a X 1b ) d 2 RTd ln X 2 RTd ln( 1 X 1 ) a b X 2 X 2 0.5( X 2 X 2 ) (360) Подставляем (360) в (359) и, дифференцируя, находим: d1 RTd ln X 1 (361) d 2 RTd ln X 2 RTd ln(1 X 1 ) (362) V a b d ln X 1 1 V dP T RT ... V S a b d ln X 1 1 S dT RT ... P S 1 X 1a ... nka 1 X 1b ... nkb ... ... 0 ... nk (363) ... 1 X 1a ... n ka 1 X 1b ... 0 ... n kb ... ... ... nk (364) V a b d ln(1 X 1 ) 1 V dP T RT ... V S a b d ln(1 X 1 ) 1 S dT RT ... P S X 1a ... nka X 1b ... nkb ... ... 0 ... nk X 1a ... n ka X 1b ... 0 ... nkb ... ... ... n k (365) ... (366) Производные (363) – (366) будут использованы для оценки точности диаграмм фазового соответствия – минералогических барометров. 10 Crd+Grt+Qtz+Al2SiO 5 K Sil 9 0. 8 0. 6 0.7 Grt Cr d 7 5 d 0. 7 t 0. 6 Gr t .5 Gr 0 t .4 Gr 0 6 5 rd 0. C d 0. 4 Cr rt 0. 3 G t .2 Gr 0 4 3 d 0. Cr Cr Давление, кбар 8 y Cr d 9 Ky An d G d Cr Fe rt 0.1 d 0.2 Cr 2 d Cr A z+ t +Q m l A 0. 3 iO l 2S 5 S An il d 1 500 600 700 800 900 Температура, о С Рис.58. Изоплеты Crd и Grt в дивариантном равновесии Crd+Grt+Qtz+Al2SiO5 (Аранович, Подлесский, 1983) lnK CDrd -G rt - 1.4 -1 .6 -1 .8 - 2 .0 - 2 .2 - 2 .4 12 2 .0 10 Давление, кбар - 2 .6 - 2 .8 1 .0 K= 8 -0 .5 6 1.5 0 .5 0 - 1 .0 4 -1 . 5 - 2 .0 2 - 2 .5 0 .8 0.9 1 .0 1.1 1 .2 1.3 1 .4 10 00 /T Рис.59. Номограмма для определения Р-Т параметров по составам сосуществующих Grt и Crd в парагенезисе с Sil и Qtz 8 o 0 60 o 0 65 0 45 Ky C S il 0 6 5 il S An d o 0 60 o 6 0 50 o 3 o 0 55 o 500 2 1 O 4 0C 40 5 o Давление P S, кбар o 0 55 7 o 0 45 0.1 0.3 0.2 _ Grt St lgK = lg( X Mg / X Mg) Ky And 0.4 Рис.60. Изотермы зависимости от Р коэффициента разделения Mg между St и Grt в парагенезисе с Al2SiO5+Qtz (+Bt+Ms) 10 Ky 6 80 Bt Bt Gr t 3 0 75 70 5 Bt 6 Gr t 2 5 Gr t 2 0 Bt Gr t 1 5 4 t Gr 5 Gr t 10 0 Bt 6 And 2 Sil 55 Ms+ Qtz Sil+ Kfs +H 2O 8 Bt Grt+Ms=Bt+Al2SiO 5+Qtz 400 500 600 700 800 о Температура, С Рис.61. Изоплеты Bt и Grt для дивариавнтного равновесия Grt+Ms =Al2SiO5+Qtz+Bt на Р-Т диаграмме RTlnKp, кал/моль (расч.) 3500 Bt+Ky+Qtz=Ms+Grt 3000 2500 2000 1500 1500 2000 2500 3000 3500 RTlnKp, кал/моль (эксп.) Рис.62. Корреляция расчетных и экспериментальных величин Кр для реакции Grt+Ms =Bt+Qtz+Al2SiO5 при Р= 5 кбар и Т = 700 оС Давление, кбар 10 8 Ky 6 Sil 4 And 2 400 500 600 700 800 o Температура, С Рис.63. Определение Р-Т границ фазовых переходов в силикате глинозёма посредством термобрарометрии природных ассоциаций 8 6 5 О з . Л адона Al 2SiO5+Kfs+H2O алаи Ms+Qtz Ps , кбар 7 м т , Ги а б р а Па Н анг 4 3 2 6 20 Ms +Q t z Kf O 5+ i S l A 2 6 40 PS =P H s+ H O O 2 2 6 80 6 60 Т ем п е ра т у р а, о С Рис.64. Определение Р-Т пределов стабильности парагенезиса Ms+Qtz посредством термобрарометрии природных ассоциаций 40 частота 24 n=565 n=71 30 20 а 16 частота 28 12 8 б 20 10 4 0 400 500 600 700 о Температура, С 800 0 200 400 600 800 о Температура, С 1000 Рис.65. Распределение температур равновесий полевых шпатов в гранитах (а) и нефелиновых сиенитах (б) активность воды в расплаве 8 а 6 6 расплав 4 4 с 2 2 б ду к ви йй ли P S , кбар 8 виду с 10 0.1 0.2 й лик 10 1 0.8 0.6 0.4 вод онасы щ енны PS =PH2O сухо 12 гранит 0 600 700 800 900 1000 600 Температура, оС 700 800 900 1000 Темпреатура, С О Рис.65. Условия плавления гранитов в присутствии воды (а) и изолинии аН2О в системе гранитный расплав – водный раствор (б) fl X H2O 1.0 12 0.9 0.8 0.7 1413 12 11 10 9 0.5 0.6 8 7 0.3 0.4 6 5 4 0.2 0.1 2 3 1 11 10 9 2O =0 7 P fl 6 liq X H Р, кбар 8 2O =P H 5 4 3 2 sol 1 1000 1100 1200 C о Температура С Рис.66. Изолинии (синие) равного содержания воды на ликвидусе базальтового расплава (мас.%) и проекции линий равной концентрации воды в равновесном флюиде (желтые) р. Олекма C р. А лд ан 250 км 640 о С/ 750 7 кб ар ам ам н Го р. ут 700 о С/ 7 кба р 800 р кб а 2 о С/ 1 р. С р. Т им пт он Ю о С/ 1 0 кб а р Рис.67. Приближенное распределение Т-Р параметров в породах Алданского щита 14 Давление, кбар 12 10 8 6 4 ре в о С м й ы н ен гр Т / Р нт е и ад п ми а т па р а од К 2 300 400 500 600 700 800 900 1000 о Температура, С Рис.68. Р-Т условия минеральных равновесий в кристаллических породах докембрийских щитов (произвольные эмпирические данные) ен а P, кб а р К ин т он ль н а т а рм е е от г я Кр ив ая п лав лен ия гр ани та в п рир оде 400 600 800 Тем п ер ату ра, о 1000 С Рис.69. Р-Т условия контактового метаморфизма и плутонометаморфизма Давление, кбар 12 12 10 10 8 8 ? 6 2 Давление, кбар 200 6 Южный Урал 4 и гео 300 400 зо Венесуэла 4 ма р е т 500 ? 2 600 гео 200 12 12 10 10 8 6 Альпы Сикоку Калифорния Новая Каледония ? 6 300 400 500 о Температура, С 600 300 400 600 о 500 ? Полярный Урал Судеты а рм е 4 т зо и о ге 4 2 200 8 300 ма р е от з и о ге 400 500 а рм е от из 600 700 о Температура, С Рис.70. Первые Р-Т тренды эволюции метаморфизма для глаукофансланцевых и эклогитовых комплексов различных регионов мира (Перчук, 1973). Эти тренды не претерпели заметного изменения до настоящего времени. 12 PS , кбар 10 Проградный Р-Т тренд в породах пренит-пумпелиитовой и глаукофансланцевой фаций метаморфизма 8 6 4 т ас л Об 2 0 100 а изм н ка ул в о ог н ен ем р а ов е рм ис 200 т г ео 300 400 о 500 600 Температура, С Рис.71. Уточнение прогрессивной части Р-Т трендов эволюции метаморфизма глаукофансланцевых комплексов по данным термодинамического анализа минеральных ассоциаций (Perchuk & Aranovich, 1980) 2O 8 fl =P H 10 2 P Общее давлен на породуие, кбар 12 6 8 6 4 1 2 0 2 4 10 fl P H2O , кбар Рис.71. Корреляция парциального давления воды в ходе Р-Т эволюции метаморфизма эклогит-глаукофансланцевых комплексов 0.5 0.1 al C + An Zo 3 Ky And M s+ Ca l+ Qt z 4 10 Zo + s Kf 11 16 15 14 Qtz Di +T r+ Ca l 10 9 8 7 6 5 4 3 13 2 12 1 11 Ps =0.5 кбар 10 12 oH2O o ,кал/ моль o oCO2,кал/ моль 5 o 650 C 17 An Law 3к бар 4к бар 2к бар 1к бар Ms +C Kfs al+Qt z +A n =5 кба р 18 CO 2 19 Qtz al+ al +C Phl Tr+C + Qtz PS,кал/ кбар 6 525 C P 7 13 5 6 7 8 9 10 11 12 o oH2O,кал/ моль Рис.72. Результаты термодинамического расчёта некоторых минеральных равновесий в карбонатно-силикатных породах Уипеуйджской формации, штат Коннектикут, США (Перчук, 1980) Средние значения Р-Т-РН2О параметров метаморфизма в некоторых метаморфических формацыиях мира ФОРМА ЦИЯ PS, кбар Юго-западный Коннектикут 7 665 Нанга-Парбат, Индия 7 Юго-западная часть Памира t, 0C PCO2fl PH2Ofl, кбар M G - 2.45 3.5 670 0.4 2.6 - 6.5 650 0.5 2.8 3.7 Ханка, Россия 6 680 0.4 2.75 3.8 Корелла, Австралия 4 665 0.22 3.0 - Ред Ривер, Вьетнам 5.5 630 0.16 2.0 - Контум, Вьетнам 5.5 630 0.85 2.02 - Центральный Коннектикут 5.1 525 0.7? 4.4? - P fl =PS , кбар 12 12 10 10 8 8 6 6 4 4 2 PS 0 1.0 = P CO 2 2.0 fl P CO 2 , кбар O H2 P = PS 2 0 1.0 2.0 3.0 fl PH 2O 4.0 5.0 , кбар Рис. 73. Режим углекислоты (а) и воды (б) в ходе эволюции регионального метаморфизма (Т возрастает с Р) 12 10 P, кбар 8 6 BIF 4 2 0 -20 -18 -16 -14 -12 -10 log10 f O2 Рис.74. Режим кислорода как функция глубинности (давления) метаморфизма 14 14 12 6 ы екс пл ком ые сов Ps , кбар ей Гн 4 8 ые нов ые нов 6 а коф глау сы ек пл ом ек вы со ей Гн а коф глау 8 10 и гиты Экл цы слан и гиты Экл цы слан 10 12 4 2 2 Платформенные интрузии -8 -4 0 +4 +8 ln (f H 2O / f H 2 ) +12 Платформенные интрузии -8 -4 0 +4 +8 ln (f CO 2 / f CO ) +12 Рис.75. Окисленность-восстановленность флюида как функция глубинности (давления) метаморфизма 11 -10 -15 -12 9 Pfl =3 кбар o T=800 C 7 5 -14 lg fO2 , бар lg fO2 , бар Р fl , кбар -17 -16 -19 -21 -18 3 -23 1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 fl -20 0.2 fl 0.4 0.6 0.8 XH2O,CO2=1- X H2,CH4,CO,... 1.0 4 3 2 1 0 fl f H2 , кбар Рис.76. Эмпирические закономерности изменения степени восстановленности флюида с глубиной (давлением) метааморфизма (а) и сходная корреляция летучести кислорода с содержанием восстановленных газов во флюиде ( б и в) -400 -300 - 200 -100 0 100 -70 -60 -50 -40 -30 -2 0 -10 Li H Li Cs H Cs -200 F eC l Fe -100 40 lg f Cl2 Ni Cl Ni e 2 2 2 0 1 00 C l2, 200 кка л V s =const G G29 8 (T/298) + H T о =RT lnf -1 00 30 M Mg gC l2 C Ca a C l2 1 00 i -300 BeCl B T = 1000 K 100 0 20 H2 Mg M gH K 200 B aH2 Ba NaH Na KH Давление, Р s, кбар 300 10 10 lgf 0 CaH 2 Ca Ги дрид ы 2 00 L Li C i l Давление, Р s , кбар S 2, кка л 0 300 0 -200 200 -10 l KC K CuC u S Fe Fe S 100 -30 -20 Хлориды N NiS i Pt SPt A Ag g S Rb K Rb S K S 0 B Be eS Mg Mg S Li Li2S 200 -40 S2 NaCl Na Ca CaS 300 Суль фиды BaS SrS Ba Sr Давление, Р s, кбар -100 -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 lg f (1 -T/2 98) 298 i 0 2, ккал Рис.77. Реакции разложения сульфидов, хлоридов и гидридов как функция давления и химического потенциала летучего компонента 10 20 -70 -60 -50 -40 -200 -100 0 100 0 2 KF K C Ca a F2 Cu CuO Fe Ni FeO NiO 100 O2,ккал/моль 2 -300 200 Mg MgF 2 давление РS , кбар Be BeO Na 2O 3 Na 300 Co CoO K2 O 100 K Cr Cr2O 3 Sr 0 Ca O Sr 200 MgO Mg 1 -10 CaF2 300 -20 фториды LiF Li F Na a N давление РS , кбар окислы -30 N Ni i F2 0 B Be e F2 FeF Fe -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 F2,ккал/моль -300 -200 -100 1 Li - LiO 2 Ca-CaO 3 Ba-BaO Рис.78. Реакции разложения оксидов и фторидов как функция давления и химического потенциала летучего компонента