Lu 3 Al 5 O 12

Исследование структурного аспекта
формирования оптических свойств в
кристаллофосфорах Y3Al5O12:Ce3+/Lu2O3
С. Е. Кичанов, Е. В. Фролова, Г. П. Шевченко,
Д.П.Козленко, Е. В. Лукин, Г. Е. Малашкевич,
В. П. Глазков, Б. Н. Савенко
Лаборатория нейтронной физики
ОИЯИ
Научно-исследовательский
институт физико-химических
проблем БГУ
Исследование новых материалов для светоизлучающих диодов
Исследование новых материалов для светоизлучающих диодов
светоизлучающие
диоды
белого цвета
свечения
Иттрий-алюминиевые гранат –
перспективный материал для светоизлучающих диодов
Твердотельные лазеры
Y3Al5O12:Nd3+
Люминофор
Высокая интенсивность люминесценции и смещение спектра в красную область
Размеры наночастиц
Допирование: Y-Tb
Дорого
Трудоемко
Нужен способ получения
YAG:Ce3+ с контролем за
параметрами на
этапе химического синтеза
Иттрий-алюминиевые гранаты,
полученные коллоидно-химическим способом
Люминофор для световых источников
Классический метод
Y
Ce
Коллоидный золь-гель
Ce
Lu
«Научно-исследовательский
институт физико-химических
проблем» БГУ
Al
Y
Al
Люминофоры YAG:Ce3+/Lu2O3:
1. Высокая интенсивность свечения
2. Смещение в красную область
3. Контроль за оптическими свойствами
через исходные золи
Лаборатория нейтронной
физики им. И.М. Франка
Что происходит?
Какие химические и структурные предпосылки?
Структурные механизмы?
Трудно синтезируемый объект – малые объемы образца
Научный исследовательский центр
«Курчатовский институт»
Объединенный институт ядерных
исследований
Спектрометр ДН-12
Оптические свойства
Институте физики им. Б.И. Степанова
НАН Беларуси
Образец
Состав образца
YAG:Ce3+ - исходный
1
(5 ат.% Ce3+)
2
YAG:Ce3+ + 30%Lu2O3
YAG:Ce3+ + 10%Lu2O3:Ce3+
3
(5 ат.% Ce3+)
5
YAG:Ce3++10%Lu2O3
6
YAG:Ce3++30%Lu2O3
7
YAG:Ce3++10%Lu2O3:Ce3+ (5
ат.% Ce3+)
8
YAG:Ce3++30%Lu2O3:Ce3+ (5
ат.% Ce3+)
11
12
YAG:Ce3++10%Lu2O3:Ce3+ (5
ат.% Ce3+)
YAG:Ce3++10%Lu2O3:Ce3+ (5
ат.% Ce3+)
Метод получения
Золь YAG:Ce3+, полученный совместным
осаждением гидроксидов из нитратов Y3+,
Al3+, Ce3+
Золь, полученный совместным осаждением
гидроксидов из нитратов Y3+, Al3+,Ce3+, Lu3+
Золь, полученный совместным осаждением
гидроксидов из нитратов Y3+, Al3+,Ce3+, Lu3+
Золь, полученный совместным осаждением
гидроксидов из нитратов Y3+, Al3+,Ce3+ и золя
Lu2O3
Золь, полученный совместным осаждением
гидроксидов из нитратов Y3+, Al3+,Ce3+ и золя
Lu2O3
Золь, полученный совместным осаждением
гидроксидов из нитратов Y3+, Al3+,Ce3+ и золя
Lu2O3:Ce3+
Золь, полученный совместным осаждением
гидроксидов из нитратов Y3+, Al3+,Ce3+ и золя
Lu2O3:Ce3+
Золь, полученный совместным осаждением
гидроксидов из нитратов Y3+, Al3+,Ce3+ и золя
Lu2O3:Ce3+
Суспензия = вода + порошок Lu2O3:Ce3+,
прокаленный при 300оС
Золь YAG:Ce3+ СОГ из нитратов Y3+, Al3+,Ce3+
+ суспензия Lu2O3:Ce3+
Суспензия = вода + порошок Lu2O3:Ce3+,
прокаленный при 900оС
Классический метод формирования YAG
Оптическая спектроскопия
3000
N6
2500
N8
N7
2000
1500
N2
1000
N3
500
N1
0
500
550
600
650
700
750
800
 (nm)
• Увеличение интенсивности в ~6 раз
• Смещение в красную область
Ia3d
#12
#11
Intensity (a.u.)
#8
#7
#6
#5
#3
#2
#1

10
20


30





40
 
  
50
2 (deg)
     
60
      
70
 
  
80
Интенсивность свечения
Al-O bond lenth ( )
12,04
12,02
2
4
6
8
10
12
2.00
1.98
1.96
1.94
1.92
b)
a)
3000
2500
#5
#8
1.755
1
2
3
4
5
6
7
8
Sample number
9
10
11
12
2500
#7
2000
2000
1500
1000
#1
#12
#12
1500
#5
#7
#2
#1
1000
500
#2
Lattice parameter a ( )
1.760
3000
#5
#7
12.00 12.02 12.04 12.06 12.08 12.10
1.765
#8
#6
0
1.770
#6
1.94
1.96
1.98
Al-O bond lenth ( )
luminesce amplitude (arb.units)
12,06
0
Al-O bond length ( )
1.760 1.765 1.770
3500
12,08
luminesce amplitude (arb.units)
lattice parameter a (A)
12,10
Интенсивность свечения
Увеличение параметра решетки
Увеличение одной из межатомной связи
золь
формирование
дефектной структуры в
кислородной
подрешетке
золь
Кристаллический-аморфный золь-золь
Поверхностные эффекты золь-золь
Гипотез не измышляю 
Отжиг на воздухе:
3000
2000
Дефектный
1000
Восстановленный
0
12.02 12.04 12.06 12.08 12.10
Интенсивность люминисценции
После отжига
lattice parameter a (A)
12,10
12,08
12,06
12,04
12,02
12,00
a)
0
3000
#5
2500
#7
2000
1000
#12
#1
#5
#2
#7
500
0
12,00
#6
#1
12,02
4
6
8
10
12
2,00
#8
1500
2
#6
Al-O bond length (A)
luminesce amplitude (arb.units)
3500
#8
12,04
12,06
12,08
Lattice parameter a (A)
12,10
1,98
1,96
1,94
1,92
1,770
1,765
1,760
1,755
1
2
3
4
5
6
7
8
Sample number
9
10
11
12
Как влияет дефектная структура на оптические свойства?
Дефектная структура в соединении YAG:Ce3+
Антиструктурные дефекты типа Y3+Al
Кислородные вакансии
• Дополнительное окисление ионов церия
• Фононы
• Искажения кристаллического окружения
ионов церия
• Появление медленная компонента
затухания люминесценции
УХУДШЕНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
Как еще может влиять введение
оксида Lu2O3 в исходную матрицу
YAG:Ce?
Химическое взаимодействие
Формирование дополнительных фаз
или соединений
(Y3-xLux)Al5O12 Lu3Al5O12
Lu2O3
Lu3Al5O12:Ce3+ + Lu2O3
11,915
(Å)
1,98
11,910
1,95
1,92
11,905
1,755
tetragonal
1,749
a)
b)
11,895
0
Luminescence intensity (arb.units)
1,752
11,900
5
10 15 20 25 30
0
5
Al-O bond lenths (Å)
Прямое влияние оксида лютеция на
структурные и оптические свойства
Lattice parameter
Эффект от химического взаимодействия
отсутствует
2,01
ortohedral
1,746
10 15 20 25 30
Lu2O3 concentration
LuAG:Ce
LuAG:Ce + Lu2O3
500
550
 (nm)
600
650
формирование дефектной структуры в
кислородной подрешетке - есть
Антиструктурные дефекты Lu3+Al
Кислородные вакансии
Идуцированное химическим
взаимодействием перераспределение
ионов церия между LuAG:Ce и Lu2O3
Уменьшение интенсивности люминесценции
Смещения длины волны люминесценции нет
Увеличение интенсивности люминесценции
Lu3Al5O12
Y3Al5O12
Lu3Al5O12
(Y3-xLux)Al5O12
Lu2O3
Ионы церия Ионы церия
излучают не излучают
Значительно уменьшилось
количество оптическиактивных центров в системе
Ионы церия
излучают
Ионы церия
излучают
Большое количество
оптически-активных центров
в системе
Смещение пиков люминесценции в красную область спектра
Различное
кристаллическое
окружение ионаактиватора
Lu3Al5O12
Lu3Al5O12
Lu3Al5O12
(Y3-xLux)Al5O12
Механизмы формирования оптических свойств гранатов,
синтезированных золь-гель коллоидным методом синтеза
В процессе синтеза формируется устойчивая дефектная структура в
кислородной подрешетке:
 Положительное влияние на введение оптически-активных ионов церия Ce3+ в
кристаллическую матрицу гранатов
Формируется сложная композитная система: гранаты и их продукты
химического взаимодействия с золями оксидов
 Ионы церия оптически активны в продуктах реакции – увеличение
интенсивности люминесценции
 Ионы церия находятся в неизлучательном состоянии – подавление
люминисценции
КОНТРОЛЬ ЗА СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНИСЦЕНТНЫМИ СВОЙСТВАМИ НА ЭТАПАХ
ХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ЧЕРЕЗ ФОРМИРОВАНИЕ СЛОЖНОЙ КОМПОЗИТНОЙ
СИСТЕМЫ
ХИМИЯ:
Применен коллоидный метод синтеза кристаллофосфоров YAG:Ce и
LuAG:Ce, при котором формируется сложная композитная система с
возможностью тонкого контроля за ее составом. Формируется
дефектная структура в исходных соединениях гранатов, которая
облегчает введение ионов церия в матрицу.
ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ:
Метод нейтронной дифракции успешно применен для исследования
особенностей кристаллической структуры сложных оксидных
люминофоров YAG:Ce и LuAG:Ce. Обнаружена дефектная структура в
кислородной подрешетке этих люминофоров, детально исследована
особенности кислородного додекаэдра вокруг оптически-активных
ионов церия.
ОПТИКА:
Представленные материалы характеризуются высокой интенсивностью
люминесценции
и
смещением
ее
длины
волны
из-за
перераспределения оптически-активного иона церия между
различными компонентами сложной композитной системы.