курс лекций «Керамика на основе ортофосфатов

Федеральная целевая программа
«Научные и научно-педагогические
кадры инновационной России»
на 2009 – 2013 годы»
(мероприятие 1.2.2, очередь XXV, Лот 3)
Поддержка научных исследований,
проводимых научными группами под
руководством кандидатов наук по
научному направлению
«Энергетика, энергосбережение, ядерная
энергетика»
в области «Новые и возобновляемые
источники энергии, включая водородную
энергетику»
Проект 2012-1.2.2-12-000-2003
Руководитель проекта: И.Ю. Кручинина
Тема научно-исследовательской работы:
Разработка нового поколения
энергетических микротурбогенераторных
установок с применением инновационных
технологий получения керамики на основе
наноразмерных ортофосфатов
редкоземельных элементов для турбин и
антифрикционных покрытий для снижения
потерь трения высокооборотных
минитурбогенераторов.
Цели проекта:
Разработка:
– Технологии оксидных керамических
материалов с уникальными физикомеханическими свойствами специального
назначения.
– Технологии изготовления
экспериментальных образцов
антифрикционных покрытий для снижения
потерь трения о воздух бочки ротора
высокооборотных минитурбогенераторов.
Керамика на основе нанопорошков
ортофосфатов редкоземельных элементов
• Материалы, используемые в
микротурбогенераторных установках,
должны быть легкими и прочными.
• Для получения приемлемой эффективности
работы энергетическое оборудование должно
работать при температурах 1200–1500С
практически без охлаждения, что и делает
целесообразным применение керамических
материалов.
В то же время керамика имеет и ряд
недостатков:
• низкую ударную вязкость (хрупкость),
• отсутствие пластичности,
• восприимчивость к тепловым ударам.
Особенности технологии изготовления
керамики воздействуют на стабильность
свойств и надежность керамики из-за
вероятности возникновения внутренних
неоднородностей в материале (поры,
трещины и т.п.).
К сожалению, ни один из керамических материалов
не отвечает полностью комплексу
теплофизических требований, предъявляемых к
изготовлению оборудования микрогазотурбинных
установок как возобновляемых источников
энергии.
Например, оксидные керамические материалы на
основе ZrO2 и Al2O3 имеют низкие значения
прочности при температуре свыше 1250°C.
Керамика на основе нитрида кремния не обладает
допустимыми значениями по коррозионной
стойкости, что не может обеспечить необходимый
срок службы оборудования.
Керамика на основе наноразмерных
порошков ортофосфатов РЗЭ с этой точки
зрения рассматривается как перспективный
конструкционный материал – она
демонстрирует высокую термическую
стойкость (температура плавления
ортофосфатов РЗЭ около 2000°C),
коррозионную стойкость и химическую
инертность, прекрасную спекаемость и
низкую пористость уже при 1000°C,
довольно высокую микротвердость,
значения которой возрастают с ростом
температуры.
Нанопорошки получены в системах:
• YPO4–LuPO4–H2O,
• LaPO4–YPO4–H2O,
• LaPO4–DyPO4–H2O
• LaPO4–HoPO4–H2O
Индивидуальные компоненты систем
демонстрируют высокую химическую и
термическую стойкость.
Для получения нанопорошков
ортофосфатов с однородным
распределением элементов в продукте
осаждения был использован золь-гель
метод, в полной мере отвечающий этим
требованиям.
Золь-гель синтез
Наноразмерные порошки ортофосфатов
РЗЭ получают с помощью реакции
фосфатсодержащих растворов с
водорастворимой солью металла или его
гидроксида, а также непосредственным
взаимодействием оксида РЗЭ с
ортофосфорной кислотой. При этом в
зависимости от типа взаимодействующих
компонентов и концентрации осадителя,
температуры раствора и pH среды могут
выпадать кислые, средние и основные
ортофосфаты
Синтез нанопорошков в рамках
данного проекта:
(1–x)Ln'2O3 + xLn"2O3 + 6HNO3 → 2Ln'1–xLn"x(NO3)3
+ 3H2O
Ln'1–xLn"x(NO3)3 + NH4H2PO4 → Ln’1–xLn”xPO4 +
NH4NO3 + 2HNO3
Оксиды предварительно обезвоживали при 1000ºС 1 ч
Синтез нанопорошков в рамках
данного проекта:
Полученные осадки выдерживали в
маточном растворе в течение суток,
после чего промывали декантацией,
отфильтровывали и сушили на воздухе
при 110°C в течение 24 ч, затем растирали
в агатовой ступке для устранения
агломерации.
Исходные нанопорошки
Рентгенофазовый анализ
5
4
4
3
3
2
2
1
10
20
30
2
40
50
Y1-xLuxPO4·nH2O:
x: 1 – 0.0; 2 – 0.25; 3 – 0.5;
4 – 0.75; 5 – 1.0.
60
1
10
20
30
2
40
50
La1-xYxPO4·nH2O:
x: 1 – 0.0; 2 – 0.5;
3 – 0.6; 4 – 1.0.
60
Исходные нанопорошки
Рентгенофазовый анализ
9
8
7
6
5
4
3
2
1
10
20
30
2θ
LaPO4·0.5H2O(гексагон. 46-1439)
40
50
60
DyPO4·1.5H2O(гексагон. 21-316)
La1-xDyxPO4·nH2O:
x: 1 – 0.0; 2 – 0.25; 3 – 0.3; 4 – 0.4; 5 – 0.5; 6 – 0.6; 7 – 0.7; 8 – 0.85;
9 – 1.0
Исходные нанопорошки
Рентгенофазовый анализ
9
8
8
7
7
6
6
5
5
4
4
3
3
10
20
30 2 40
50
2
2
1
1
60
La1-xYxPO4 (1000C, 1 ч):
1 – x=0; 2 –0.25; 3 – 0.3; 4 – 0.4; 5 –
0.5; 6 – 0.6; 7 – 0.7; 8 – 0.75; 9 – 1.0
10
20
30
2
40
50
60
La1-xHoxPO4 (1000C, 1 ч):
1 – x=0; 2 – 0.25; 3 – 0.3; 4 – 0.4;
5 – 0.5; 6 – 0.6; 7 – 0.7; 8 – 1.0
Получение керамики
Нанопорошки спекали в виде:
запрессованных таблеток
(давление 8–10 МПа; масса около 0.2 г., размер 5
мм (диаметр) × 4–5 мм (высота))
столбиков
(давление 100 МПа; масса около 1.0 г., размер 40
мм (длина) × 3 мм (ширина)× 3 мм (высота)),
обжиг при 1000ºС в течение 6, 12, 24 ч.
Результаты исследования
термического поведения образцов Y1-xLuxPO4
D, нм
YPO4
80
70
60
50
40
30
20
10
0
3
4
5
Y0.75Lu0.25PO4
Y0.5Lu0.5PO4
Y0.25Lu0.75PO4
1
2
LuPO4
T, °C
0
200
400
600
800
1000
1200
Зависимость размера зерна (D) от T
Дилатометрия
ДСК/ТГ
КТР – (6.7–12.7)·10–6 K–1
Результаты исследования
термического поведения образцов La1-xYxPO4
D, нм
80
70
60
50
40
YPO4
La0.75Y0.25PO4
La0.5Y0.5PO4
La0.25Y0.75PO4
LaPO4
La0.7Y0.3PO4
La0.6Y0.4PO4
La0.4Y0.6PO4
La0.3Y0.7PO4
30
20
10
Т, °С
0
0
200
400
600
800
1000
1200
Зависимость размера зерна (D) от T
Дилатометрия
ДТА/ТГ
Результаты исследования
Керамика из нанопорошков ортофосфатов (1000C, 24 ч)
Y0.75Lu0.25PO4
Микротвердость – 3–6 ГПа;
открытая пористость – 0.1–0.2 %
LaPO4
Основные результаты
•
•
•
•
Впервые проведено исследование образцов в системах YPO4–
LuPO4–H2O, LaPO4–YPO4–H2O и LaPO4–HoPO4–H2O во всем
диапазоне концентраций.
Определены пределы взаимной растворимости компонентов в
наноразмерном состоянии в широком интервале температур (25–
1100C), причем растворимость нанокомпонентов на порядок выше,
чем у исходных веществ меньшей дисперсности.
Установлена высокая термическая устойчивость индивидуальных
ортофосфатов и их твердых растворов (температуры плавления
2050–1900C).
Из нанопорошков ортофосфатов получена плотная керамика,
практически не растворимая в кислотах и щелочах, обладающая
довольно высокой микротвердостью (4–6 ГПа) и низкой
пористостью (0.1–0.2%).
Подготовлены и защищены дипломные работы:
Масленникова Т.П.
Получение фосфатов лантана, иттрия и их твердых растворов
золь-гель методом, изучение кинетики роста нанокристаллов. /
СПбТИ(ТУ), кафедра инженерной радиоэкологии и
радиохимической технологии, 2006 – 110 с.
Румянцева А.Г.
Получение и исследование керамики на основе
нанокристаллов твердых растворов ортофосфатов редких
земель в системе LaPO4–HoPO4–H2O. / СПбТИ(ТУ), Кафедра
инженерной радиоэкологии и радиохимической защиты
окружающей среды, 2007 – 110 с.
Манцерова Н.В.
Получение и исследование керамики на основе твердых
растворов ортофосфатов редких земель в системе LaPO4–
DyPO4–H2O. / СПбТИ(ТУ), Кафедра инженерной
радиоэкологии и радиохимической защиты окружающей
среды, 2008 – 89 с.
За отчетный период опубликованы следующие статьи:
1. Осипов А.В., Мезенцева Л.П., Дроздова И.А., Кучаева С.К., Уголков
В.Л, Гусаров В.В. Смешанные нанокристаллы в системе YPO4–
LuPO4–H2O. // Физика и химия стекла. 2007. Т. 33. № 2. С. 235–
240.
2. Осипов В.А., Румянцева А.Г., Масленникова Т.П. Получение
керамики на основе нанокристаллов индивидуальных и
смешанных ортофосфатов лантана, гольмия, лютеция и иттрия. /
Проблемы создания и эксплуатации новых типов
электроэнергетического оборудования. Вып. 7. – ОЭЭП РАН –
ИХС РАН. СПб., 2006. С. 166–170.
3. Осипов А.В., Мезенцева Л.П., Дроздова И.А., Кучаева С.К., Уголков
В.Л, Гусаров В.В. Получение и термические превращения
нанокристаллов в системе LaPO4–LuPO4–H2O. // Физика и химия
стекла. 2008. В печати
Участие в конференциях:
1. Osipov A.V., Maslennikova T.P., Drozdova I.A., Kuchaeva S.K.,
Ugolkov V.L., Mezentseva L.P., Gusarov V.V. Preparation of
nanoceramics based on rare earth orthophosphates and their solid
solutions. / In: Book of Abstracts “Structural Chemistry of Partially
Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites”, Topical
Meeting of the European Ceramic Society, June 27-29, 2006,
Saint-Petersburg, Russia. P. 67.
2. Осипов А.В. Получение керамики на основе нанокристаллов
ортофосфатов La, Lu, Y и их твердых растворов // VIII
Молодежная научная конференция. ИХС РАН, СанктПетербург, декабрь 2006. Тез. докл. – С. 66–67.
3. Румянцева А.Г. Синтез и кинетика роста нанокристаллов
ортофосфатов в системе LaPO4–HoPO4–H2O // VIII
Молодежная научная конференция. ИХС РАН, СанктПетербург, декабрь 2006. Тез. док. – С. 87–88.
Участие в конференциях:
4. Осипов А.В., Мезенцева Л.П., Дроздова И.А., Гусаров В.В.
Нанокристаллы ортофосфатов Y, Lu и их твердых растворов,
получение и свойства. / 9-ый Международный симпозиум «Порядок,
беспорядок и свойства оксидов». – ODPO-9. – Ростов-на-Дону, п.
Лоо, 19–23 сентября 2006 г.: Труды симпозиума. Ч. II. – Ростов-наДону: Изд-во РГПУ, 2006. – С. 64.
5. Осипов А.В., Мезенцева Л.П., Дроздова И.А., Уголков В.Л., Гусаров В.В.
Получение нанокристаллов индивидуальных и смешанных
ортофосфатов иттрия и лютеция, а так же керамики на их основе /
Порядок, беспорядок и свойства оксидов. 10-й международный
симпозиум. 12–17 сентября 2007, г. Ростов-на-Дону – пос. Лоо,
Россия. Тез. док. – С. 226–228.
6. Осипов А.В. Разработка основ технологии керамики из наноразмерных
порошков ортофосфатов редкоземельных элементов (LnPO4·nH2O). /
Международный форум по нанотехнологиям «RUSNANOTECH 08»,
Москва, 3–5 декабря 2008.
Характеристика ортофосфатов РЗЭ
Ион
Ионный
радиус, Ǻ
Состав
образца
Параметры кр. реш., Ǻ
La3+
1.36 (1.14)
LaPO4
гексагон. пр. гр. P6222; a=7.042,
c=6.449, V= 276.96
монокл. пр. гр. P21/n; a=6.8366,
b=7.0769, c=6.5095, β=103.23, V=
306.58
Ho3+
1.15 (0.91)
HoPO4
тетрагон., пр. гр. I41/amd, a=
6.887, c= 6.024, V= 142.86
Lu3+
1.12
LuPO4
пр. гр. I41/amd, a=6.7938,
c=5.9582, V=137.5
Y3+
1.10 (0.92)
YPO4
пр. гр. I41/amd, a=6.885, c=5.982,
V=143.37
Определение открытой пористости:
 рентг.
 каж .
M эл. яч.  Z

Vэл. яч.
M табл.

Vтабл.
 рентг.  каж.
P
каж.