Разработка катализаторов и процессов совместной переработки углеводородных газов и бензиновых фракций для производства моторных топлив (процессы риформинга, биформинга и экоформинга) РИФОРМИНГ Направление совершенствования технологии процесса Совершенствовани е катализатора Риформинг повышенной жесткости Результат: Развитие процесса Биформинг 1. Увеличение ИОЧ до 3. Расширение 98÷100 сырьевой базы 2. Увеличение выхода ВОК до 88÷90 % Экоформинг 5. Снижение содержания ароматики 4. Увеличение выхода ВОК до 95÷98 % 6. Длительность рабочего цикла – не менее 3 лет 2 Научные основы конструирования катализаторов Конструирование предполагает комплексное решение следующих вопросов: 1. Синтез поверхностных соединений в соответствии с представлениями о строении активных центров 2. Достижение оптимальной топографии активного компонента в пористой структуре катализатора 3. Оптимизация пористой структуры и химического состава носителя 4. Оптимизация формы, размера и прочности гранул катализатора 5. Создание технологии 3 Модели состояния платины в катализаторах риформинга Ptδ+ Pt0 Pt--Pt Ptσ Pt--Pt Pt Pt ( C l Al2O3 C l Al2O3 --- Cl ----- L--Ptσ O ----- Cl )n C l Al2O3 Дисперсная платина с Кластеры Pt , Поверхностные комплексы широким взаимодействующие с PtσnClxOyLz, в которых распределением размера носителем σ ≈ 2; n ≥ 1 частиц (уплощенные структуры) X+Y+Z ≤ 4 Дисперсность 30-70 % Дисперсность 80-90 % В качестве L возможны: ионы S, углеводородные радикалы (влияние реакционной среды) Дисперсность 100 % 4 Освоение промышленных марок катализаторов серии ПР ПР-50 ПР-51 тонн катализатора 1992 г. Рязанский НПЗ, РФ 1994 г. Рязанский НПЗ, РФ 1998 г. Рязанский НПЗ, РФ 1999 г. Киришский НПЗ, РФ 2001 г. НПК Галичина, Украина ПР-71 2005 г. ЛЧ-35-11/1000 Лисичанский НПЗ, Украина 2005 г. Л-35-11/300 Саратовский НПЗ, РФ 2005 г. ЛЧ-35-11/600 Рязанский НПЗ, РФ 2005 г. ЛГ-35-11/300 НПК Галичина, Украина RU-125 2006 г. ЛГ-35-11/300 Рязанский НПЗ, РФ 2007 г. Л-35-11/300 Рязанский НПЗ, РФ Всего тонн Объем переработки бензинов на катализаторах серии ПР 25 40 30 25 25 80 25 40 25 25 30 370 3,5 млн. т/год 5 Отличительные признаки работы катализаторов Риформинг фр. 85-1800С, П : Н : Ар = 60 : 30 : 10; с получением бензина с ИОЧ 95 Средний европейский уровень ПР-51, 71 RU-125 Выход риформата, % масс. 82-85 86-87 88 -89 Выход водорода, % масс. 1,6-2,0 2,4-2,6 2,8 Концентрация водорода в ВСГ, % об. 73-80 83-86 86 Среднеинтегральная температура, 0С 480 470 465 Октановое число, RON 95-98 95-98 98-100 Длительность рабочего цикла, год 1–2 1,5 – 2 Более 2 6 Новые промышленные катализаторы риформинга Создал серию катализаторов Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск ПР Объединяющую положительные стороны полиметаллических катализаторов ПР-81 – триметаллический катализатор, обеспечивающий повышенную стабильность при сохранении активности и селективности своих предшественников. 7 Зависимость выхода стабильного риформата от содержания ароматических углеводородов Условия:сырье ОАО «Сибнефть_ОНПЗ»,давление 1,7 МПа, ОСПС=1,5 ч-1, Кр.Цирк.=1300 нм3/м3 92 Выход ст. риформата, %мас. 91 ПР-51 ИОЧ=95 90 89 89% 88 88% 87 87% ПР-71 ПР-81 ИОЧ=100 86 85 85% 84 84% 83 82% 82 81 55 57 59 61 63 65 67 69 71 73 75 77 Содержание ароматики, %мас. 8 Селективность реакции ароматизации парафинов на катализаторе ПР-51 Проточный реактор Проточно-циркулирующий реактор С1-С4 Сырье Н2 Сырье T = 500 ºC P = 1,0 МПа ЦК С1-С4+Н2 Катализат 85-87% Катализат 80-82% % моль % моль 40 30 20 20 10 С1 С2 С3 С4 С1 С2 С3 С4 Совместные превращения С3-С4 и С6-С11 парафинов – причина увеличения выхода высокооктановых компонентов автотоплив 9 Процесс Биформинг Кт Идея: С3-4(5-8%мас) + бензин Технология С5+(ИОЧ=95-96п.) Н2, С3-4 С3-С4 Биформинг Разделение Бензин С5+ 92-98% Т=500 0С, Р=1,5 МПа Уровень разработки: Демонстрационная пилотная установка производительностью 2,5 дм3 бензина в сутки Реконструкция промышленной установки 0,3 млн.тонн в год, г. Рязань 10 Материальные балансы процессов риформинга и биформинга. Промышленные испытания на установке Л-35-11/300. Показатели процесса Биформинг Подано: Фр.105 – 180оС Сжиженный газ 100 - 100 4,3 Получено: Стабильный риформат В т.ч. Бензол ВСГ Сухой газ (СГ) Водород (в ВСГ и СГ) Потери 86,0 1,0 10,7 2,2 2,4 1,1 89,0 0,8 11,7 2,5 2,5 1,1 85,2/95,3 85,2/95,2 Октановое число стабильного катализата (ММ/ИМ) 11 Блок схема процесса Экоформинг 100%, ИОЧ – 65,4 п., Ар. – 11,5% Пр. фракция 90 - 185 ВСГ риформинга Рецикл ВСГ селектокрекинга Блок риформинга биформинга Продукт биформинга В – 95%, ИОЧ – 98 п., Ар. – 64% В – 15% В – 4,0% Рецикл ВСГ гидрирования В – 12,0% Блок гидрирования Продукты гидрирования Биформинга В – 97%, ИОЧ – 93,0 п., Ар. – 34,0% Риформинга В – 87%, ИОЧ – 92,8 п., Ар. – 34,4% Блок селектокрекинга Продукт селектокрекинга Биформинга В – 92,0%, ИОЧ – 95,0 п., Ар. – 35,0% Риформинга В – 83,0%, ИОЧ – 94,8 п., Ар. – 36,0% 12 Состав сырья продуктов биформинга и их гидрирования N 1. Показатели Углеводородный состав, %мас.: i-парафины n-парафины нафтены ароматические Продукты Сырье фр. 90-185оС Биформинга Гидрирован ия 33.8 25.1 29.5 11.5 23.1 9.4 2.5 65.0 22.6 9.3 32.1 36.0 2. Октановое число, (ИОЧ) 56.8 98.5 93.1 3. Выход С5+-продуктов, %мас. на сырье биформинга 100 95.0 97.1 4. Октан-тонны на 1 тонну сырья 56.8 94.5 90.4 5. Выход (расход) водорода, %мас. - 3.4 -2.1 13 Материальный баланс и показатели процессов гидрирования и селектокрекинга катализата биформинга № Показатели Продукты гидрирования селектокрекинга 22,6 9,3 32,1 36,1 23,8 4,2 33,9 38,0 1 Углеводородный состав, % масс.: i-парафины n-парафины нафтены ароматические 2 Октановое число (ИОЧ) 93,1 96,9 3 Выход С5+-продуктов, %масс., на сырье ионоформинга 97,1 92,0 4 Октан-тонны на 1 тонну сырья 96,8 89,1 14 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 1) Эффекты, обнаруженные при совместной переработке легких и тяжелых углеводородов открывают новое направление в процессах производства моторных топлив, которое относятся к классу ресурсосберегающих технологий с селективностью, приближающейся к 100%. 2) Данное направление решает важную проблему переработки насыщенных углеводородных газов и является более перспективным по сравнению с прямой переработкой по причине снижения жесткости условий и отсутствия дополнительных химических переделов. 3) Установлена возможность производства экологических бензинов с содержанием ароматических углеводородов менее 45% масс. с октановым числом более 93 пунктов (ИМ) путем реализации процесса Экоформинг. 15 Предложения по техническому сопровождению эксплуатации катализаторов риформинга серии ПР 1. Обследование технического состояния установки и катализатора 2. Выдача рекомендаций по подготовке реакторов и организация плотной загрузки катализатора 3. Базовые инструкции по эксплуатации катализаторов 4. Участие разработчиков катализаторов в пуске и выводе установки на рабочие показатели 5. Наблюдение за параметрами эксплуатации в течение первого рабочего цикла 6. Консультации по оптимальным режимам эксплуатации 7. Техническая помощь в проведении первой регенерации катализатора и вывода на рабочий режим Вне рамок контракта на поставку катализатора 1. Техническая помощь по организации оперативного мониторинга работы установки 2. Консультативные услуги по режимам эксплуатации 3. Помощь в проведении регенераций и пусков 4. Оптимизация режимов эксплуатации на пилотных установках 5. Оптимизация режимов эксплуатации с помощью математической модели 6. Оценка ресурса катализаторов риформинга 16