Лекция 6 стд Теплоемкость и константа равновесия для идеальных газов в статистической термодинамике

Лекция 6 стд
Теплоемкость и константа
равновесия для идеальных газов в
статистической термодинамике
Теплоемкость Сv. Закон равнораспределения. Истоки
Формулировка закона о равнораспределении
Каждая степень свободы вносит вклад в теплоемкость равную
½R
В случае классического подхода к записи зависимости энергии
частицы от импульса
 ~ p2
кин

I0   e
x 2
dx 
0
1 
2 
В случае классического подхода к записи зависимости 2энергии
p
гармонического осциллятора

 kq2
  p
k БT
2
Qкин   e
0
1 kБT
dp 
2 
  q
kБT
2
Qq   e

k Б T
dq 

2m
Qкин – любая молекулярная сумма по
состояниям, связанная с траекторией частицы
в подпространстве импульсов
Qq – молекулярная сумма по состояниям,
связанная составляющей энергии
гармонического осциллятора в
подпространстве координат
1
Q ~ T 1/ 2  ln Q  ln T  const
2
1
  ln Q  1
Eкин ( p )  RT 2 

RT

C

R

V
2
 T  2
Теплоемкость Сv. Закон равнораспределения.
Пределы выполнимости.
Каждая степень свободы вносит вклад в теплоемкость ½ R
1
Q ~ T  ln Q  ln T  const
2
1
1
2   ln Q 
E  RT 
  RT  CV  R
2
 T  2
1/ 2
Когда Q ~ T 1/ 2 ?
В рамках классического подхода.
В рамках КМ подхода в случае x=/k << Т и сумма заменяется
интегралом, при этом дискретность пространства p,q уже учтена
через деление на h, В квазиклассического приближения.
  api
Q    e kБT

i 0


2
   ap
  e k Б T dp
 
 0
2
Теплоемкость Сv. Закон равнораспределения.
Пределы выполнимости при КМ подходе.
Каждая степень свободы вносит вклад в теплоемкость ½ R
1
Когда можем интегрировать и Q ~ T 1/ 2 , CV  R
2
17
Поступательное
движение,

3
/
2
t ~ 10 K
(2mk T ) V
Qt 
СVt =3/2 R
r ~ 10  10 K
1
0
Б
3
h
Qr , л ин 
СV,r = R (3/2 R)
T
r
практически всегда. 3 степени свободы, по ½
R на каждую, СV,t =3/2 R
Вращательное движение    при не слишком
низких температурах (практически всегда). «
степени свободы у линейных молекул (или 3 у
(нелинейных) по ½ R на каждую, СV,r = R (3/2
Qr ,нл  T   C '
Колебательное движение    только при
1
 v ~ 103  104 K
'
очень высоких Т. 2 степени свободы – по q и p
Q0 
v
тогда СV,v = R на каждое колебание

СV,v = R ?
1 e T
v
3/ 2
 e ~ 10 K
4
Q'e  g0  g1e

Δ1
k БT
Электронное –    практически никогда
R)
 Tv   Tvv
T


Q'v    e    e dv 
v
v 0 
 0

3N -5 (3N-6) осцилляторов с
характеристическими температурами I и
термодинамические свойства идеального газа
N –число АТОМОВ в молекуле.
3N -5 (3N-6) – число колебаний у
линейной (нелинейной) молекулы
Eel  N A
3 N 5 ( 6 )

v,i , 0

QV' 
 v,i ,0
3 N 5 ( 6 )
NA

v,i , 0

i

i

 1


 v,i
1 e T




R v,i
3 N 5 ( 6 )
i
kБ v,i

2
3N-5(6)
 v ,i
T
e
1
Вклад в энергию «нулевого» уровня i-того
(одного из (3N-5(6)) колебания
Вклад в энергию «нулевого» уровня всех (3N-5(6))
колебаний
i
CV ,v 
3 N 5 ( 6 )

i
 v ,i
R
 Tv ,i
e


  v,i 
 e T  

 T 

 1

2
2
Теплоемкость Сv. Закон равнораспределения на практике.
CV  CV ,t  CV ,r  CV ,v  CV ,e
Линейные молекулы
Нелинейные молекулы
(5 степеней свободы t, r + N -5 колебаний и
измене6ние заселенности электронных уровней
по обстоятельствам)
(6 степеней свободы t ,r + N -6колебаний и
измене6ние заселенности электронных уровней
по обстоятельствам)
5
CV  R  CV ,v  CV ,e 
2
 v,i
3 N 5
CV ,v  R 
i
  v,i 
T
e 

 T 
2
 v,i
 T

 e  1




hc~
v 
CV  3R  CV ,v  CV ,e 
 v,i
2
kБ
3 N 6
CV ,v  R 
i
  v,i 
e 

 T 
2
 v,i
 T

 e  1




T
N –число АТОМОВ в молекуле.
Вклад заселенности электронных уровней в теплоемкость – по обстоятельствам
2
Теплоемкость Сv идеального газа.
Зависимость от температуры.
CV
2


ln
Q

ln Q 


  ln Q 
2
2


E  RT 
,
C

RT

2
RT



V


 T V
 T V
 T V
Заселяются уровни первых возбужденных колебательных уровней
осцилляторов c высокими  , рост Qv ~ 1+ exp(-v/T)
4R
CV  CV ,t  CV ,r CVCV ,C
v 
V ,tC
V ,C
e V ,r  CV , v
Этап 3 - заселение первых возбужденных колебательных
уровней c ни зшей  , рост Qv ~ 1+ exp(-v/T)
рост Qr ~ T1/2
3R
CV  CV ,t  CV ,r
Этап 2 - заселение первых возбужденных вращательных уровней,
рост Qr ~ 1+ exp(-r/T)
рост Qt ~ T1/2
CV  CV ,t
3/2 R
Этап 1 - заселение первых возбужденных поступательных уровней,
рост Qt ~ 1+ exp(-t/T)
T
Модель Эйнштейна для расчета теплоемкости
одноатомных кристаллов
Кристалл – N атомов находятся в узлах
кристаллической решетки и колеблются
относительно равновесного положения
Модель Эйнштейна
- у каждого атома в кристалле 3 колебательные
степени свободы
-все частоты колебаний атомов (характеристические
температуры) одинаковые.
-Кристалл – набор 3N одинаковых осцилляторов
ZV' ,3 N осц
 1
ln ZV'  3N ln 

 v
1 e T
 1
 

 v
1 e T




3N


 v 

  3N ln 1  e T 






Расчет теплоемкости одноатомных кристаллов по
модели Эйнштейна 1.
 1
ln ZV'  3N ln 

 v
1 e T


 v 

  3N ln 1  e T 






  ln Z 
E  k БT 

 T 
2
E  k Б T  3N 
2
(1)
1 e


 (1)e


T
T
E
3 R

eT 1
1
 (1)   (1)  2
T
Расчет теплоемкости одноатомных кристаллов
по модели Эйнштейна 2.
E 3
R


eT 1

(1)
(1)
 E 
T
CV  
 e   2
  3R 
2

T
 T V
 T

 e  1




 
CV 
 
2
 T
 T 
 e  1




3R  e
T
2
T  ,

T


T
T
 0, e  1, или e  1 
3R 1   
CV 
   3R
2 
  T 
 
Правило Дюлонга-Пти
T 
T  0,

T
2


 , e  0, CV  0 как e  ()
T
2

T
Расчет по модели Эйнштейна и эксперимент
Модель Эйнштейна адекватно
описывает экспериментальные
данные при высоких и средних
температурах
сV
3R
CV ~ T 3
CV  0 как T
3

 
CV 
 
2

 T
 T 
 e  1




h

kБ
3R  e
T
2
Модель Эйнштейна не описывает
экспериментальные данные при
низких температурах.
T
Теория Дебая. 1
Основные положения
- у каждого атома в кристалле 3 колебательные степени свободы
Но частоты колебаний разные могут быть от 0 до максимальной (спектр частот)
0   i  vmax
 Дебая
1
3
h max h  3N 

 
 cзвука
k
k  4V 
температура Дебая
 max
Максимальная частота колебаний (и температура Дебая)
зависит от свойств материала (через скорость звука в
материале и плотность)
Теория Дебая 2.
Если считать распределение колебаний по частотам непрерывным, то
Нормировка – число
всех осцилляторов 3N
Количество осцилляторов, колеблющихся с
частотой от  до +d
 v
q(v)  9 N  3
 vmax
2
q( )
vmax




0
 v2
9 N  3
 vmax

  3N

h i


 max
e 2 kT

ln Z   q   ln
h

 i
 1  e kT
0


Э
мах

 d



Теория Дебая
ln Z 
 max

0
сV
  2hkTi
e

q   ln
h

 i
 1  e kT

При Т  0 СV 

 d



 Дебая
12 R
5
4
hvmax

kБ
 T 


  Дебая 
CV ~ T
 Дебая
T
3
3
Уровень отсчета сумм по состояниям для молекулы
Q  g 0 exp( 
0
kT
)  g1 exp( 
1
kT

)  ...   g i exp( 
0
Выносим из каждого члена суммы
E
exp( 
i
kT
0
kT
)
)
0
( 1   0 )
)  ...
Q  exp(  )  Q' Q  exp(  )( g 0  g1 exp( 
kT
kT
kT


 i
0
i
 exp(  )   g i exp( 
)
kT
kT
0

0
2
1
0
Q
'
Практическая сумма по состояниям, которую можно считать, зная
молекулярные постоянные (массы, вращательные постоянные В и
волновые числа ) и разницу энергий электронных переходов на
основе спектров поглощения в УФ и видимой части спектра
E=0
Энергия нулевого уровня в выражении для F
Для смеси идеальных газов
Для каждого компонента
 Qi e 

F  kT  N i ln 
i
 Ni 
Qi  exp( 
 i ,0
kT
)Q
'
i
ln Qi  
 i ,0
kT
 ln Qi'
Qi - практическая сумма по состояниям

 Q'i e  
    0,i

 
F  k БT   N i 
 ln 

k
T
N
i 
Б
i

  
 

 Qi'e 
   0,i Ni 



F  k БT  

N
ln
  i 



 Ni 
 i  k БT  i 


 Qi'e 

F    0,i N i  k Б T   N i ln 
i
i 
 N i 
В этом выражении практическая сумма по состояниям Qi для каждого компонента
отсчитана от условного нулевого энергетического уровня, где энергия условно равна 0
Энергия нулевого уровня в выражении для U
Для смеси идеальных газов
Для каждого компонента
  ln Qi 
U  kT  N i 

 T 
i
2
Qi  exp( 
 i ,0
kT
)Q
'
i
ln Qi  
 i ,0
kT
 ln Qi'
Qi - практическая сумма по состояниям
(1)   0,i   ln Q'i   0,i   ln Q'i 
  ln Qi 






2
2
k БT
 T 
 T  k БT  T 
'


 ln Qi 
2
U    0,i N i k Б T   N i

T 
i
 i 
В этом выражении практическая сумма по состояниям Qi для каждого компонента
отсчитана от условного нулевого энергетического уровня, где энергия условно равна 0
Абсолютная энтропия
Для смеси идеальных газов
U F
S
Т

 Qi'e 

F    0,i N i  k Б T   N i ln 
i
i 
 N i 
   ln Qi' 
U    0,i N i k Б T   N i

T 
i
 i 
2
   ln Qi '  
S  k БT  N i ln Qi '  k Б T    N i
 
T  
i
 i 
Статистический расчет константы равновесия.1a.
G   H   TS 
G   U   nRT  TS 
G    RT ln K
Для каждого участника реакции
S  S e  St  S r  S v
U  Ue  Ut  U r  Uv
Участник реакции – атом. При расчете его вклада в термодинамические
функции учитываются только электронное и поступательное движения
5
St  RT ln M  RT ln T  RT ln( P  P  )  const
2
Se  R ln g 0
U e  N A 0
3
U t  RT
2
U e  N A 0 
R el
 el
e T 1
Рассчитать не можем, но должны понимать, что это есть и у продуктов и у реагентов
Статистический расчет константы равновесия.1b.
G   H   TS 
G   U   nRT  TS 
G    RT ln K
Для каждого участника реакции
S  S e  St  S r  S v
U  Ue  Ut  U r  Uv
Участник реакции – N атомная линейная молекула. . При расчете ее вклада в
термодинамические функции учитываются электронное, поступательное
поступательного, вращательное и колебательное (3N-5 осцилляторов) движения.
5
St  RT ln M  RT ln T  RT ln P  const
2
T
S r  R ln  R
 v,i


S   R  ln 1  e T

i 1

3N-5
Sel  R ln g 0
3
U t  RT
2
U r  RT
r
 3N-5 R v,i
3 N 5
3 N 5 R
v,i
 
E

N




v
A v,i , 0
 i 1  



i 1
i
T
T  e T  1
e
1




R
U el  N A 0   el
U el  N A 0
e T 1
v,i
v,i
el
Статистический расчет константы равновесия.1c.
G   H   TS 
G   U   nRT  TS 
G    RT ln K
Для каждого участника реакции
S  S e  St  S r  S v
U  Ue  Ut  U r  Uv
Участник реакции – N атомная нелинейная молекула. . При расчете ее вклада в
термодинамические функции учитываются электронное, поступательное
поступательного, вращательное и колебательное (3N-6 осцилляторов) движения.
5
St  RT ln M  RT ln T  RT ln P  const
2
S r  R ln Q 
3
R
2
 v,i


S   R  ln 1  e T

i 1

3N-6
Sel  R ln g 0
3
U t  RT
2
3
U r  RT
2
 3N-6 R v,i
3 N 6
3 N 6 R
v,i
 
E

N


 i 1   v,i  v  A v,i ,0   v,i

i 1
i
T
T  e T  1
e
1




R
U el  N A 0   el el
U el  N A 0
e T 1
Статистический расчет константы равновесия.1c.
G  H  TS



ΔG  ΔU  ΔnRT  TΔS



Для каждого участника реакции
S  S e  St  S r  S v
U  Ue  Ut  U r  Uv
G    RT ln K
В этом случае расчет дает термодинамическую константу
равновесия, которая совпадает со значением Кр , выраженной
через давление продуктов-реагентов в атм (бар). Стандартное
состояние 1 атм (1 бар) задается выражением энтропии по
формуле Закура-Тетроде
5
St  RT ln M  RT ln T  RT ln( P  P   1 атм (1 бар)  const
2
Статистический расчет константы равновесия. 2-1
 
 Qi'e 

F    0,i Ni  k БT   Ni ln 
 i 
i
 Ni 
Выразим химический потенциал через частную производную F
С учетом
N i  ni N A
 F 

i  N A 
 N i T ,V , N j
Продифференцировать надо только 1 член
суммы, который относится к i-тому компоненту.
Остальные постоянны, их производные равны 0.
 F 
i   
 ni T ,V ,n j
 Qi'e 

Ni 0,i  kTNi ln 
 Ni 

Qi'e
1 

i  N A   0,i  k БT ln
 k БTNi
Ni
Ni 

Q'
  N A 0  RT ln
N
Статистический расчет константы равновесия. 2-2
Для привычной записи закона действующих масс в выражении для химического
потенциала должна быть величина, связанная с концентрацией. Для этого распишем
поступательную сумму по состояниям
(2mkT ) V
Qt 
3
h
3/2
Через произведение объема и величину qt – поступательная сумма по состояниям без
объема
Qt  qtV
(2mkT )
qt 
3
h
3/2
qi'V
' V
i  N A i ,0  RT ln
 N A i ,0  RT ln qi
 N A i ,0  RT ln qi'  RT ln ci
Ni
Ni
Где сi =Ni /V – концентрация, выраженная как количество молекул в
единице объема
Статистический расчет константы равновесия. 2-3
 A  
Химическое равновесие –
i
i
i
равенство химических потенциалов
продуктов и реагентов
Aj
j
   
i
i
j
i
j
j
j
'


N


RT
ln
q
 i A i ,0
i  RT ln ci  
i ,прод

'


N


RT
ln
q
 j A j ,0
j  RT ln c j 
j , реаг
Статистический расчет константы равновесия. 2-4
'


N


RT
ln
q
 i A i ,0
i  RT ln ci  
i , прод
'


N


RT
ln
q
 j A j ,0
j  RT ln c j 
j , реаг
Теперь справа перенесем все, что связано с концентрацией, а слева –
индивидуальные характеристики молекул (продуктов и реагентов)
 RT ln c  
i
i
i , прод
j
RT ln c j 
j , реаг

  j N A j ,0 
j , реаг
  i N A i,0 
i , прод
'

RT
ln
q
 i
i 
i , прод
'

RT
ln
q
 j
j
j , реаг
Теперь увидим, что в рамке – разница энергий нулевых уровней
реагентов и продуктов - U0.
 N
i
i , прод
 
A i ,0

j , реаг
j
N A j , 0 U 0

j , реаг
j
N A j , 0 
 N
i
i , прод

A i ,0
 U 0
Статистический расчет константы равновесия. 2-5
 i RT ln ci   j RT ln c j   U 0 
i , прод
j , реаг
'

RT
ln
q
 i
i 
i , прод
'

RT
ln
q
 j
j
j , реаг
Теперь вспомним, что сумма логарифмов равна логарифму произведения, а
если перед логарифмом есть множитель, то он идет в показатель степени
величины под логарифмом
ab
ln(
)  ln a  ln b  ln c
c
 ln a  ln a  ln e  ln e

 U 0 
 U 0  RT ln exp  

 RT 

i
(
c
)
 i
RT ln
i , прод
 (c )
j
j
i , реаг
 RT ln e

U 0
RT
 RT ln
' i
(
q
 i)
i , прод
 (q )
' j
j
i , реаг
Где сi =Ni /V – концентрация, выраженная как количество молекул в единице объема
Статистический расчет константы равновесия.2 -6
i
(
c
)
 i
RT ln
i , прод
 (c j )
j
 RT ln e

U 0
RT
 RT ln
i , реаг
i , прод
'
(
q
 j)
j
i , реаг
i
(
c
)
 i
i , прод
 (c j )
j
i , реаг
' i
(
q
 i)
e

U 0
RT

' i
(
q
 i)
i , прод
'
(
q
 j)
j
i , реаг
Это константа равновесия, где сi =Ni /V – концентрация, выраженная как
количество молекул в единице объема
Справа – сначала экспоненциальный член, который учитывает разницу
энергий нулевых уровней продуктов и реагентов. Потом идет отношение
сумм по состояниям продуктов и реагентов . Суммы по состояниям в
степенях, равным стехиометрическим коэффициентам. Сами суммы по
состояниям ПРАКТИЧЕСКИЕ (т.е. их можно рассчитать на основе
экспериментальных данных) и из поступательной суммы по состояниям
вынесен объем.
Молекулярные суммы по состояниям.
q'e  g o
(2mkБT )3/2
q 't 
h3
Электронное движение
Поступательное движение
Вращательное движение
жесткий ротатор, 2- атомная молекула,
В – вращательная постоянная
q 'r 
T
r
h2
hcB
r  2

8 Ik Б
kБ
Колебательное движение
q 'v 
1
1 e

v
T
нелинейная многоатомная молекула
А,В,С – вращательные постоянные
 k БT    
q 'r  
 

 hc   ABC 
3/ 2
h
v 
kБ
1/ 2
K e
U 0

RT
 (q )
' i
i

i , прод
 (q )
' j
j
i , реаг
Чтобы рассчитать константу скорости, надо знать
разницу энергий нулевых уровней продуктов и
реагентов и молекулярные постоянные - массу,
частоты колебаний (волновые числа) и
вращательную постоянную для каждого участника
реакции (продуктов и реагентов). Тогда можно
рассчитать практические суммы по состояниям.