Карпов Сергей Владимирович ФИЗИКА ФОНОНОВ Читает Михаил Борисович Смирнов 1 Физика конденсированного состояния (condensed matter) жидкости, кристаллы и аморфные тела - стекла, керамика и полимеры (мягкие конденсированные среды) Физика твердого тела = Физика кристаллов (solid state) 1. Кристалл – основное состояние вещества при низких температурах 2. Кристаллы имеют множество практических применений (конструкционные материалы, оптика, электроника) 3. Наличие периодичности позволяет детально описать пространственную и энергетическую структуру кристаллов и связать их с физическими свойствами. 2 Типичная фазовая диаграмма вещества P Кристалл Жидкость Газ T 3 Признак кристалла - пространственная периодичность Экспериментальное подтверждение – дифрактограммы Рис. 2. Рентгенограмма воды 4 Примеры кристаллических решеток 5 Силы, связывающие атомы в кристаллах Энергия связи (cohesive energy) Рис.8. Зависимость полной энергии решетки KCl от межатомного расстояния. 6 КЛАССИФИКАЦИЯ КРИСТАЛЛОВ ПО ТИПАМ СВЯЗИ (стр. 6) Тип Кристалла Примеры Энергия связи, ккал/моль Свойства 1. Ионные CsI NaCl LiF 145 180 240 Диэлектрики (при высоких температурах - ионная проводимость); твердые, хрупкие. 2. Ковалентные Алмаз SiC 170 135 Диэлектрики, высокая твердость, высокая температура плавления 3. Металлические Na Fe 26 94 Высокая электропроводность, высокий коэффициент отражения, пластичные 4. Молекулярные Ar O2 CCl4 1,8 1,9 2,4 Диэлектрики, низкая точка плавления, высокая сжимаемость. 5. С водородными связями HF Лед Глицин 7 12 80 Тенденция к полимеризации +5 ккал/моль 7 МОЛЕКУЛЯРНЫE КРИСТАЛЛЫ (стр. 12, п. Г) ЭНЕРГИИ СВЯЗИ И ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ (стр15, таблица 7) кристалл Энергия связи U, ккал/моль Температура, oK Температура, oK плавления кипения Ne 0.59 –182.5 24.6 Ar 1.80 - 83.1 N2 1.86 5.5 –182.5 oC Метан CH4 2.70 80 –161.6 oC Cl2 7.43 216 - Бензол C6H6 9.80 80.2 oC Нафталин C10H8 15.90 218 oC Антрацен C14H10 22.3 340 oC 8 Структура кристалла глицина NH2CH2COOH 9 Атом-атомные потенциалы для молекулярных кристаллов Потенциал Ленарда-Джонса-Девонашира (стр 14): 12 6 U (r ) 4 r r Отталкивание – обменные силы Притяжение - силы Ван-дер-Ваальса 10 Схема взаимодействия диполей, определяющих Ван-дер-Ваальсовы силы (стр 12, рис.7) 11 Отталкивание молекул есть следствие возрастания кинетической энергии электронов при перекрывании электронных оболочек соседних молекул Кинетическая энергия электронного газа: кинетическая энергия на единицу объема: ~ 2/3 ~ 5/3 Эвристические формулы: B/r 12 A exp( r / r0 ) (Леннард-Джонс), (Борн-Майер) 12 Ионные кристаллы A+BАтом А с низким потенциалом ионизации Атом В с высоким сродством к электрону Элемент ε (A + I A+ + e ) (B + e B- + ) Элемент ε Элемент ε Элемент I (эВ) H 0,75 Na 0,78 K 0,92 Na 5.1407 He -0,30 Mg -0,32 Ca -0,40 Mg 7.64886 Li 0,58 Al 0,52 Sc -0,14 Al 5.9802 Be -0,19 Si 1,39 Ti 0,40 Si 8.14634 B 0,33 P 0,78 V 0,94 P 10.98616 C 1,12 S 2,07 Cr 0,98 S 10.36016 N -0,27 Cl 3,61 Mn -1,07 Cl 13.01757 О 1,47 Br 3,36 Fe 0,58 Ar 15.75374 F Ne 3,06 Co Ni 0,94 1,28 3,45 I -0,55 13 Причина электроположительности катионов (Na) и электроотрицательности анионов (Cl) - устойчивость заполненных оболочек Атом Na: 1s22s22p63s1 – e ион Na+: 1s22s22p6 оболочка Ne Атом Cl: 1s22s22p63s23p5 + e ион Cl–: 1s22s22p63s23p6 оболочка Ar 14 Распределение электронной плотности в ионном кристалле Электронная плотность в кристалле NaCl – сечение трехмерной функции (x,y,z) плоскостью z=0, проходящей через центры атомов. Цифры у эквипотенциальных линий – значение электронной плотности в e/Å3. Электронная плотность между ионами в структуре хлористого натрия очень мала, что позволяет рассматривать эти ионы как сферические частицы определенного радиуса. Сумма радиусов иона натрия и иона хлора равна 1.89Å 15 Энергия решетки ионных кристаллов АВ Z2 ij n rij rij rij pij R Uo i j - парный потенциал - межатомные расстояния 2 2 2 Z 1 Z 1 A Z n n n n n p R pij R R i j pij R i j pij R R ij A i j 1 ; n pij 1 i j p ij - постоянная Маделунга 16 ПОСТОЯННАЯ МАДЕЛУНГА для некоторых типов решеток Решетка NaCl CsCl Сфалерит Вюрцит 1.747558 1.762670 1.63810 1.6410 17 ВКЛАДЫ РАЗНЫХ ПАР В ПОСТОЯННУЮ МАДЕЛУНГА для структуры NaCl N n1n2 n3 n1n2 n3 n1,n2,n3 Число ионов Nn1n2n3 Расстояние в а0/2 100 110 111 200 210 211 220 221 222 300 310 311 320 321 322 6 12 8 6 24 24 12 24 8 6 24 24 24 48 24 1 2 3 4 5 6 8 9 12 9 10 11 13 14 17 n12 n22 n32 1 1 n n2 n3 Вклад в постоянную Маделунга –6/1 =–6.00000 +12/2=8.48528 –8/3 =–4.6188 +6/4 =+3.00000 –24/5 =–10.733 +24/6 = +9.798 +4.24 –8.0000 +2.309 –2.0000 +7.5894 –7.2363 –6.6564 +12.8285 –5.8208 18 Кулоновское поле в ионном кристалле. Идея метода Эвальда. Элементарная ячейка сложного кристалла содержит n атомов с координатами xi и зарядами Zi. Пусть L – трехмерный вектор, описывающий все трансляции ячейки. Тогда кулоновский потенциал в точке x определяется выражением: ( x) Z i i L 1 xi L x Каждая сумма по L расходящаяся. Если добавить к системе точечных зарядов Zi однородное распределении заряда противоположного знака с плотностью i Z i / V , то мы получим электронейтральную систему, потенциал которой определяется формулой Эвальда, содержащей две абсолютно сходящиеся суммы по прямой и обратной решетке. 19