Министерство образования и науки РФ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Министерство образования и науки РФ
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Национальный исследовательский
Томский политехнический университет
Курс профессиональной переподготовки
Технологии урановых добывающих и
перерабатывающих предприятий
Выделение урана из растворов (пульп)
к.т.н., доцент кафедры ХТРЭ
Николай Степанович Тураев
Это связано с тем, что процесс фторирования оксидов урана
можно отнести к аффинажной операции, так как многие элементы
при фторировании образуют нелетучие фториды, а некоторые
элементы, наоборот, дают сильно летучие фториды (например,
трифторид бора с температурой кипения –100,3оС), которые не
задерживаются в десублиматоре гексафторида урана.
Содержание большинства элементов в полученных концентратах
составляют единицы, десятые и сотые доли процента, а допустимое
содержание их  10-3-10-4%. Следовательно, необходимо уменьшить
их концентрации в 1001000 раз.
У элементов наиболее опасной группы в концентратах
содержится, сотые и тысячные доли процента, значит и для них
необходимо добиться коэффициента очистки 1001000.
Снизить содержание почти всех элементов на 23 порядка за
одну операцию практически невозможно.
Поэтому для получения продукта ядерной чистоты концентраты
подвергаются нескольким аффинажным операциям. Выбор метода
аффинажа определяется составом концентратов, а также
последующими процессами.
В технологических схемах аффинажа применяется
комбинация нескольких методов.
Для аффинажа урана используются следующие методы:
а – экстракционный аффинаж;
b – пероксидный;
c – оксалатный;
d – карбонатный;
e – фторидный.
Варианты b, c, d и e относятся к осадительным методам
аффинажа.
ЭКСТРАКЦИОННЫЙ АФФИНАЖ
Это наиболее распространенный метод тонкой очистки. Для
аффинажа используются нейтральные экстрагенты. Чаще всего
применяется самый дешевый из них – трибутилфосфат.
Трибутилфосфат (ТБФ) представляет собой нелетучую жидкость
(tпл=-78С, tкип=289С). Он не горюч (tвсп=146С), химически
устойчив, не окисляется азотной кислотой. Растворимость ТБФ в
воде и воды в ТБФ при 25С составляет 0,39 г/л и 64 г/л
соответственно.
При
разбавлении
керосином
взаимная
растворимость ТБФ и воды соответственно уменьшается до 0,22 и
1,4 г/л при 10% ТБФ. Наличие азотной кислоты и нитратов также
уменьшают взаимную растворимость ТБФ и воды.
При соприкосновении с водными растворами ТБФ медленно
гидролизуется, скорость гидролиза составляет 0,001% за час.
Продуктами гидролиза являются дибутилфосфат (ДБФ) и
монобутилфосфат (МБФ).
Они обладают более высокой экстракционной способностью,
чем ТБФ, но их присутствие нежелательно. Они экстрагируют
уранил и примеси по механизму катионного обмена, поэтому
селективность по отношению к урану уменьшается, труднее
идет реэкстракция урана. Поэтому периодически экстрагент
промывают растворами соды или щелочи. При этом
дибутилфосфат и монобутилфосфат переходят в водную фазу в
виде натриевых солей, растворимых в воде.
Высокая плотность ТБФ (973 кг/м3) и высокая вязкость
(3,310-3 Пас) затрудняет разделение органической и водной
фаз. Поэтому ТБФ применяется в виде растворов с
концентрацией 2040%. В качестве разбавителей используются
керосин (tкип=190-270С), уайтспирит (tкип=165-200С), УВС
(углеводородное сырье), РЭД-1 и РЭД-2 (разбавитель
экстракционный деароматизированный).
При экстракции уранилнитрата идет реакция:
UO 22(вод)  2 NO3(вод)  2ТБФ(орг )  UO 2 ( NO3 ) 2  2ТБФ
Константа равновесия этой реакции
K
[ UO 2 ( NO 3 ) 2  2ТБФ]
[ UO 22  ]  [ NO 3 ]2  [ТБФ]2
Коэффициент распределения

[ UO 2 ( NO 3 ) 2  2ТБФ]
[ UO 22  ]
Из предыдущих уравнений, получаем:
 2
2
  K  [ NO3 ]  [ТБФ]
То есть, при низких концентрациях урана и азотной кислоты
коэффициент распределения пропорционален квадратам
концентраций нитрат-иона и ТБФ.
Азотная кислота, содержащая одноименный нитрат-ион
является высаливателем, поэтому с увеличением ее
концентрации до 7М наблюдается увеличение коэффициента
распределения
урана.
При
дальнейшем
повышении
концентрации азотной кислоты коэффициент распределения
урана уменьшается из-за экстракции азотной кислоты в виде
сольватного комплекса HNO3ТБФ.
Коэффициент распределения урана сильно зависит от
концентрации урана (от десятков единиц при низкой
концентрации урана до величины, близкой к 1, при
насыщении). Влияние концентрации урана и азотной кислоты
на равновесие экстракции отражено на изотерме.
Изотермы экстракции ураниланитрата 30%-ным раствором
ТБФ в керосине при постоянной кислотности водной фазы, в
эквивалентах по HNO3
В соответствии с формулой сольватного комплекса
уранилнитрата с ТБФ предельная емкость ТБФ составляет
400 г урана на литр. При разбавлении предельная емкость
пропорциональна концентрации ТБФ в разбавителе. Итак, в
общей форме коэффициенты распределения уранилнитрата
зависят:
1 - от концентрации урана;
2 - от концентрации азотной кислоты;
3 - от концентрации нитратов других металлов;
4 - от концентрации ТБФ в разбавителе;
5 - от типа разбавителя;
6 - от температуры.
В силу большого количества факторов, влияющих на
экстракционное равновесие, коэффициенты распределения
урана и примесей практически не поддаются теоретическому
расчету. Данные по экстракционному равновесию приходится
получать экспериментально.
Коэффициенты распределения большинства примесей
определяются тысячными и десятитысячными долями единицы.
Причем они существенно уменьшаются по мере насыщения
экстрагента ураном.
Поскольку реакция образования сольватного комплекса
нитрата уранила и ТБФ является экзотермичной, то с
увеличением температуры равновесие экстракции сдвигается
влево. Поэтому реэкстракцию урана из ТБФ осуществляют
подогретой (50–60 оС) водой.
Процесс экстракции резко ухудшается в присутствии
комплексообразующих анионов (сульфат, фосфат, фторид,
ванадат). Особенно нежелательны сульфат- и фосфат-ионы.
Схема проведения экстракционного аффинажа приведена на
рис. Следующего слайда
Концентрат
HNO3
Активированный уголь
Полиакриламид
Растворение
Подогретая
подкисленная
вода
HNO3
Фильтрация
Нерастворимый
остаток
Раствор урана 250-350 г/л
Периодическая
промывка
ДМФ
МБФ
30-40% ТБФ
Рафинат
(0,1-0,2 г/л урана)
На улавливание
урана
В:О=2:1или 1:1
Экстракция
В:О=1:2,5
Na2CO3
Экстракт 100140 г/л урана
Отмывка от
примесей
реэкстракция
1-4N HNO3 O:B=10:1
На доизвлечение
урана
Восполнение
потерь
экстрагента
Водный раствор урана
(50-115 г/л 0,1М HNO3)
денитрация
Осаждение
полиураната аммония
Осаждение пероксида
урана
Технологическая схема проведения экстракционного аффинажа
Химконцентрат вскрывается раствором азотной кислоты с
избыточной кислотностью не выше 20–30 г/л, при которой
сводится к минимуму вероятность образования растворимой
кремниевой кислоты.
Кремниевая кислота склонна к образованию полимерных
цепочек. Этот процесс значительно ускоряется при контакте
раствора с органическим экстрагентом. Взаимодействуя с
углеводородной частью экстрагента, кремниевая кислота
полимеризуется в кремнеорганические полимерные соединения,
обладающие малой растворимостью как в органической, так и в
водной фазах. Таким образом, даже небольшие количества
растворимой кремниевой кислоты ведут к образованию
большого количества межфазных образований в процессе
экстракции, которые затрудняют разделение фаз. Для
минимизации влияния кремниевой кислоты на процесс
экстракции можно провести дополнительную операцию
коагуляции, которая заключается во введении в раствор
небольшого количества активированного угля и коагулянта 
полиакриламида.
После перемешивания раствора с этими добавками раствор
охлаждают, создавая при этом условия образования гелей
кремниевой кислоты, которые сорбируются активированным углем
и коагулируют в легко фильтрующиеся осадки. После фильтрации
растворы уранилнитрата, полученные по этой схеме, легко
перерабатываются при экстракции без образования третьей фазы.
Экстракция проводится при отношении фаз В:О1:2,5 30–40%
раствором ТБФ в разбавителе (керосин, РЭД-2 и др.). Экстракт
отмывается от примесей 1–4N раствором азотной кислоты при
отношении фаз В:О1:10. Реэкстракция производится подогретой до
60оС водой при отношении фаз В:О(1–2):1. Экстрагент после
реэкстракции периодически промывается раствором соды для
удаления монобутилфосфата и дибутилфосфата. Переработка
конечного водного раствора на оксиды проводится или путем
денитрации, или путем осаждения полиураната аммония аммиаком,
или при осаждении пероксида урана, то есть при использовании
комбинации экстракционного и пероксидного аффинажа.
Экстракция и реэкстракция чаще всего производятся в колонных
аппаратах с пульсацией или в центробежных экстракторах.
ПЕРОКСИДНЫЙ АФФИНАЖ
Он основан на осаждении в кислотной среде (рН=1,5–2)
пероксида урана по реакции:
UO 2 ( NO3 ) 2  H 2O2  nH 2O  UO 4  nH 2O  2HNO 3
где n=2-5.
Растворимость пероксида урана в воде составляет 5,1 мг U/л
при 20оС и 7 мг U/л при 90оС, растворимость увеличивается с
повышением кислотности. Очистка от примесей основана на
том, что при рН=2 еще не начинается гидролиз солей примесей
с осаждением гидроксидов.
Пероксидный аффинаж обеспечивает хорошую очистку от
бериллия, бора, титана, никеля, марганца, кобальта, хрома,
магния, но мало эффективен по отношению к литию, кадмию,
железу, фосфору, ванадию.
Вместе с ураном в виде нерастворимых пероксидов
осаждается торий (Th2O7H2O) и частично церий, осаждаются
также цирконий и гафний, образующие нерастворимые
комплексные соединения.
Отрицательное влияние на полноту осаждения пероксида
урана оказывают комплексообразующие анионы (сульфат- и
фторид-ионы), а также ванадий и Fe3+, так как они являются
катализаторами разложения пероксида водорода.
Осаждение проводится в аппаратах из нержавеющей стали. К
раствору, нагретому до 40–50оС, приливают 30% раствор
пероксида водорода с избытком 10–100%. Процесс проводится
при интенсивном перемешивании в течение нескольких часов,
для нейтрализации выделяющейся азотной кислоты и
поддержания рН в пределах 1,5–2 добавляют раствор аммиака. В
конце осаждения температуру понижают до 10оС.
При исходной концентрации урана 60–100 г/л при данных
условиях достигается степень осаждения урана 99,9%.
Полученную суспензию фильтруют, осадок промывают на
фильтре, затем сушат и прокаливают в трубчатых печах при
400–500оС в течение 1–2 часов:
UO 4  nH 2O  UO 3  nH 2O  1 / 2O 2
При сочетании экстракционного и пероксидного аффинажа
достигается ядерная чистота урана. Полученный триоксид урана
может быть направлен на восстановление водородом до
диоксида, последний путем сухого гидрофторирования
перерабатывается на тетрафторид урана, металлотермическим
восстановлением которого получается металлический уран.
Технологическая схема проведения пероксидного аффинажа
приведена на рис. Следующего слайда.
Концентрат
HNO3
Растворение
Фильтрация
Раствор (~100 г/л по урану)
NH4OH до
рН=1,5-2
Не растворенный
остаток
На извлечение
урана
30% H2O2
Осаждение | t=40-50oC,
| τ=4 часа, в конце t=10-12oC
H 2O
Фильтрация с промывкой
осадок
Сушка и прокалка при
400-500оС
UO3
Раствор (1г/л по урану)
NH4OH до
рН=6-7
Кипячение для
разрушения перекиси
Осаждение урана
Фильтрация
Раствор
Отвал
Осадок
На аффинаж
Технологическая схема пероксидного аффинажа