Лекция №2 Химическое строение и свойства твердых горючих ископаемых Преподаватель Левашова Альбина Ивановна, к.т.н. Францина Евгения Владимировна, ассистент кафедры ХТТ Твердые горючие ископаемые (ТГИ) Торф, сланцы, уголь 89-95 % - углерод (С) 5-11 % - водород (Н) Очень мало – кислород, сера, азот (O, S, N) в ТГИ с высокой степенью метаморфизма Все горные породы земной коры по их происхождению разделяют на три группы: Магматические – образовались из вулканической лавы (базальт, гранит) Осадочные – появились в результате осаждения и накопления на дне водоемов и на поверхности земли различных орг. и неорг. веществ (ТГИ, нефть, каменная соль, песчанники, известняки и др.) Метаморфические – образовались из магматических и осадочных пород под влиянием высоких температур и давлений в результате естественных превращений. Классификация ГИ По условиям накопления и формирования месторождений, ГИ подразделяют на 2 вида: • Автохтонные – образование ГИ происходило в местах первичного нахождения их материнского вещества; • Аллохтонные – это такие полезные ископаемые, которые были обнаружены в другом месте по сравнению с залеганием их первичного материнского вещества. Под влиянием ветра и воды, а также тектонических сдвигов эти ГИ были перемещены на новое место. Происхождение ТГИ В настоящее время общепринято, что все ТГИ образовались из остатков отмерших живых организмов, в первую очередь растительных. Состав и свойства ТГИ очень сильно зависят от: химического состава материнского вещества; геологического возраста месторождений; условий преобразования растений (исходного материнского вещества). Химический состав материнского вещества растений: Белки (протеины) Углеводы простые сахара пектиновае вещества геммицеллюлоза целлюлоза Липоиды (битумообразователи) жиры и жирные масла воски смолы Лигнин Белки (протеины) Белки – природные высокомолекулярные вещества, образованные путем поликонденсации -аминокислот. Белки хорошо поглощают воду благодаря наличию гидрофильных групп –NH2, –NH, –CO, –COOH. В составе белков могут находиться O, S и очень много N. В высших растениях содержание белков невелико 1…10%, в низших (простейших)20…30%, в бактериях – до 80%. Простые сахара – растворимы в холодной воде (гексозы С6H12O6 , пентозы С5H10O5 , дисахариды, многоатомные спирты) Пектиновые вещества – растворимы в горячей воде, дают коллоидные растворы. Состоят из остатков Дгалактуроновой кислоты Углеводы Целлюлоза – ВМС, состоит из остатков Дглюкозы, нерастворима в воде и орг. растворителях Гемицеллюлоза – ВМС, растворимые в кислотах и щелочах с образованием маннозы, фруктозы, галактозы и уроновых кислот типа галактуроновой Липоиды Вещества, способные растворяться в органических растворителях (бензол, хлороформ, серный эфир и др.). К липоидам относят: Жиры и жирные масла – сложные эфиры глицерина и монокарбоновых кислот жирного ряда . Легко гидролизуются. Содержание в высших растениях 1…10 %, в низших 15…40 % Воски – сложные эфиры ВМ одноатомных первичных спиртов: CH3-(CH2)n-CH2OH и ВМ одноосновных карбоновых кислот: CH3-(CH2)n-COOH, с четным числом атомов С в молекуле С24- С34 Смолы – имеют такое же строение, что и воски, однако спирты и кислоты, входящие в их имеют состав ароматического характера, преимущественно изопреноидный Лигнин Аморфное вещество, совершенно не растворимое в воде. Характерен для высших растений. Занимает II место по распространенности в природе после целлюлозы. Точный состав лигнина не установлен. I – пиреновое ядро II – протокатеховая группировка III – тетрагидробензольное ядро IV – ненасыщенная углеводная группа V – кислородный гетероцикл Процесс углеобразования Исходный растительный материал Гумификация превращение отмерших растений в торф Торф Бурый уголь Диагенез превращение торфа в бурый уголь под действием микроорганизмов Каменный уголь Антрацит Метаморфизм превращение бурого угля в каменный и антрацит под влиянием T и P – физических факторов Углефикация - превращение торфа последовательно в бурый, каменный уголь и антрацит Макро- и микрокомпоненты ТГИ ТГИ состоят из макрокомпонентов (литотипов) – видны невооруженным глазом, которые образованы микрокомпонентами (мацералами) – видны лишь под микроскопом. Мацералы угля условно делят на 3 группы: 1.Витринит (Vt) – образуются из фрагментов растений в востановительной среде под толщей воды без доступа О2 под действием анаэробных бактерий 2.Липтинит (L) – образуются при частичном доступе О2 из наиболее стойкой части растений (смола, споры, покровные ткани листьев) 3.Инертенит (I) – образуются при полном доступе О2 окислительная среда, под действием аэробных бактерий. Низкая обводненность. Мало водорода. Литотипы каменного угля Литотип Внешний вид Состав Витрен Литотип в виде узких линзообразных прослоек с хорошо выраженной трещеноватостью Нацело состоит из витринита (Vt) Фюзен Литотип в виде линз с волокнистой Нацело состоит из структурой, матовый или с инертенита (I) шелковатым блеском Кларен Литотип, образующий пачки или Преимущественно пласты угля с выраженной состоит из витринита полосчатой структурой, блестящий (Vt) Дюрен Литотип, образующий пачки или пласты угля , однородный, плотный, матовый или с масляным блеском Преимущественно состоит из липтинита (L) и инертенита (I) Свойства угля Таким образом, свойства угля рассматривают как функцию двух независимых переменных: •исходный растительный материал неодинакового состава; •метаморфизм – условия образования угля. Общие свойства угля зависят от массовой доли микрокомпонентов Vt, I, L, причем часто подчиняются закону аддитивности: где Y – свойство Y Yугля; Vt aVt YI aI YL aL Yvt, I, L – свойства микрокомпонента, avt, I, L – массовая доля микрокомпонента Элементный состав угля В процессе углеобразования растительный материал теряет неуглеродные атомы и, соответственно, в элементном составе ТГИ возрастает доля углерода. По содержанию углерода в угле можно приблизительно оценить степень его углефикации. Таблица – средний элементный состав гумитов (% мас.) Горючее ископаемое Элемент древесина торф бурый уголь каменный антрацит уголь С 50 55 70 85 96 Н 6 6 5 6 2 O+S+N 44 39 25 9 2 Данные об элементном составе углей необходимы при составлении материальных балансов их переработки, определении теплоты сгорания при использовании их в качестве топлива, для классификации Элементный анализ ТГИ (определение C, H, O, N, S) 1) С и Н определяют по количеству CO2 и H2O, образующихся при сжигании навески ТГИ. Получившиеся CO2 и H2O улавливают щелочью и конц. H2SO4 соответственно. По разности масс рассчитывают содержание С и Н. 2) Общее содержание S определяют методом Эшке: вся S переводиться в сульфатную при прокаливании угля с MgO и Na2CO3. Затем проводят осаждение сульфатов BaCl2. Осадок промывают, сушат. St S SO S P SO 2 4 где где S SO сульфатная сера; 2 4 S P пиритная сера; SO органическая сера; Элементный анализ ТГИ (определение C, H, O, N, S) 3) Определение N методом Кьельдаля. Содержание азота в углях мало до 1%. Проводят сжигание навески с конц. H2SO4. при этом получается (NH4)2SO4, который разлагают щелочью до NH3, улавливая последний титрованным раствором H2SO4. 4) Определение O в ТГИ проводят по разности: O daf 100 (C daf H daf Sо daf N daf ) O daf на сухую беззольную массу (не содержащую общей влаги и воды) Определение теплоты сгорания ТГИ 5) Определяют в калориметрической бомбе. Суть метода заключается в полном сжигании навески топлива в среде O2. При этом происходит превращение СCO2, HH2O, SSO2, NNO2. В калориметрическую бомбу заливают воду и образующиеся газы растворяются в ней, давая кислоты H2SO4 , HNO3. При этом выделяется тепло QБ , которое принято называть теплотой сгорания по бомбе. Различают высшую QS и низшую Qi теплоты сгорания топлива: daf QS QБ QОБР . QРАСТВ . Qi QS daf QИСП . H 2O QОБР . теплота образования кислот; QРАСТВ . теплота растворения кислот в воде; QИСП .H 2O теплота испарения воды.