«ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ" Коробов Михаил Валерьевич

«ФИЗИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ"
Коробов Михаил
Валерьевич
mkorobov49@gmail.com
Математика
Квантовая механика
Классическая физика
Физическая химия:
Химическая термодинамика (I)
Статистическая термодинамика (I)
Химическая кинетика (II)
Электрохимия (II)
Неорганическа
я химия
Аналитика
Энзимология
06.05.2016
Любая область
химии
Органическая
химия
2
Что могут химические
термодинамика и кинетика?
N2, H2
NH3,
Количество, Т, p
побочные продукты
• Какие продукты образуются? Сколько?
Сколько теплоты при этом выделится?
• Как быстро пойдет реакция?
(Термодинамика)
(Кинетика)
• Оптимальные температуры и давления!
06.05.2016
3
Три закона (начала)
термодинамики
06.05.2016
4
Система
Термодинамическая система (или просто
система) – часть пространства, которая
составляет предмет исследований химической
термодинамики. Система должна иметь реальную
(или виртуальную) границу и содержать большое
число молекул. То, что находится вне системы,
называется окружающей средой.
06.05.2016
5
Мир = Система + окружающая среда
Среда
Среда
Система
Среда
Среда
06.05.2016
6
Что здесь не система ??
1. Бак с плотно закрытой крышкой.
Внутри – жидкая вода.
2. Человек.
3. Бак с плотно закрытой крышкой.
Внутри - десять атомов гелия.
4. Бак с плотно закрытой крышкой.
Внутри - воздух и 56 граммов железа.
06.05.2016
7
Какие бывают системы ?
Система называется закрытой,
если между ней и окружающей средой
возможны все типы взаимодействий, кроме
обмена веществом. Примером закрытой системы
является баллон с газом и т.д. Открытой
называют систему, которая может обмениваться
с окружающей средой и веществом, и энергией.
Примером открытой системы является
человеческий организм.
06.05.2016
8
Системы бывают…
Изолированными (не могут обмениваться
веществом и энергией со средой).
Закрытыми, с постоянными T и V
Закрытыми, с постоянными T и p
………………………..
06.05.2016
9
Параметры системы
Состояние системы определяется набором
макроскопических физических параметров .
06.05.2016
10
Что здесь не параметр?
•
•
•
•
Температура T, объем V, давление p
Размер атомов
Масса системы M, n = M/m
Энергия системы, U
Всего параметров: к +2
К – число веществ, входящих в систему
06.05.2016
11
Параметры связаны друг с другом !
У системы есть «уравнение состояния»
• Идеальные (разреженные) газы:
nRT
дж
V
; R  8,314
p
моль  градус
• Твердые и жидкие вещества
V  не завист от p; V   nT
Всего параметров: к +2
06.05.2016
12
Мы познакомились с понятиями:
• Среда
• Система
• Параметры системы
06.05.2016
13
Законы термодинамики – это…
• Аксиомы, основанные на опытных
данных.
• Их можно опровергнуть одним
контрпримером, но таких пока нет.
Пример обычного физического закона:
V = nRT/p
06.05.2016
14
Первый закон термодинамики.
У каждой системы есть функция состояния,
называемая внутренней энергией, U.
dU = (Q) + (А) + (Z)
(1).
Он может быть сформулирован так: в любом процессе в
системе
изменение
внутренней
энергии
(±dU)
происходит за счет теплоты, сообщенной системе
(±Q), работы (±А), совершенной системой и добавки
вещества (±Z).
Изменение U в
уравнением (2).
закрытой
системе
dU = (Q) + (А)
06.05.2016
определяется
(2).
15
Работа
Работа А – форма передачи энергии.
Форма взаимодействием системы с окружающей
средой.
Работа = сила • перемещение
06.05.2016
16
Механическая работа, δА
S
dx, (dV=Sdx)
F,
(p =F/S)
F
 А  Fdx  Sdx  pdV
S
06.05.2016
17
Как считать работу?
Рвнут
V
Рвнеш
 A  pвнешdV
 A   pdV
06.05.2016
18
Как считать работу?
 A  pвнешdV
V2
A    pвнеш dV
V1
A   pвнеш V2  V1 
A   p V2  V1 
06.05.2016
19
Теплота
Теплота Q – другая форма передачи энергии.
Форма взаимодействия системы с окружающей
средой. Теплообмен!
Теплота =
теплоемкость • изменение температуры
06.05.2016
20
Доска
Как
считать (измерять) теплоту?
 Q  сx dT
T2
Q   сх dT
T1
06.05.2016
Qp  сх T2  T1 
21
Энергия
Внутренняя энергия, U – общий запас энергии
системы. Он включает все виды энергии движения
и взаимодействия частиц, составляющих систему:
атомов, ядер, молекул, электронов.
Но в нее не входит кинетическая энергия
системы в целом и потенциальная энергия
в поле внешних сил.
06.05.2016
22
Функция состояния, U
Её особенность: изменение внутренней
энергии U, зависит только от параметров
конечного и начального состояния и
не зависит от пути проведения процесса. Поэтому
внутреннюю энергию U называют функцией
состояния.
U(2)-U(1) = Q+A
06.05.2016
23
Внутренняя энергия – функция
состояния
U(n,T1p1,)
U (2), Q(2), А(2)
U (1), Q(1), А(1)
U(n,T2p2)
Q(1)  Q(2), А(1)  А(2)
U (T2 p2 )  U (T1, p1 )  U (1)  U (2) = Q+A
06.05.2016
24
Как считать внутреннюю
энергию ?
• Только по первому закону !!
• Только изменение внутренней энергии, а
не её абсолютное значение !!
06.05.2016
dU = (Q) + (А) + (Z)
(1).
dU = (Q) + (А)
(2).
25
Как cчитать изменение
внутренней энергии?
dU = (Q) + (А) + (Z)
(открытая система)
dU = (Q) + (А)
dU = 0
06.05.2016
(закрытая система)
(изолированная система)
26
Как cчитать изменение
внутренней энергии?
dU = (Q) – pвнеш dV
dU = (Q) – pdV
(закрытая)
(закрытая, pвнеш = р)
dU = (cрdT) – pdV
(закрытая, pвнеш = р, с = cр)
06.05.2016
27
Как cчитать изменение
внутренней энергии?
2
2
1
1
U  U (2)  U (1)    Q    A  Q  A
2
2
1
1
U  U (2)  U (1)   сх dT   pвнеш dV
U  U (2)  U (1)  с p (T2  T1 )  p(V2  V1 )
06.05.2016
28
Закон сохранения энергии ?
δQ =0
CH4 + O2
900 kJ
δА =0
ΔU=?
06.05.2016
dU = (Q) + (А)
29
Закон эквивалентности теплоты
и работы ?
A  mgL  cT  Q
ΔT
Q,
1 кал
L
A,
427 г*м
06.05.2016
30
В чем разница между теплотой и
работой ?
8
А
5
U=13
3
6
3
2
2
Q
6
1
3
U=8
U=13
2
1
06.05.2016
31
Первый закон термодинамики:
• Вводит понятие внутренняя энергия, U, и
позволяет рассчитать (измерить ?)
изменение U в различных процессах.
• Это - закон сохранения энергии.
• Это – закон эквивалентности теплоты и
работы
06.05.2016
32
Что можно рассчитать с
помощью Первого закона ?
Изменения внутренней энергии при
• химической реакции
• плавлении
• испарении
• растворении
• …………любом процессе!
U  U (2)  U (1)  Q  A
06.05.2016
33
Что можно рассчитать с
помощью Первого закона ?
Теплоты процессов:
• нагревания
• химической реакции
• плавления
• испарения
• растворения
• …………любого процесса!
Теплоты зависят от пути процессов ???
06.05.2016
34
Как посчитать теплоту
нагревания ?
Т2
ΔU = ΔU
Т1
06.05.2016
Q = Q ??
35
Внутренняя энергия – функция
состояния
U(T1p1)
U (1), Q(1), А(1)
U(T2p2)
U (2), Q(2), А(2)
Q(1)  Q(2), А(1)  А(2)
U (T2 p2 )  U (T1, p1 )  U (1)  U (2)
06.05.2016
36
Система переходит из состояния
«1» в состояние «2»…
Теплота всех процессов при постоянном
объеме одинакова
U  QV ; V  const
Теплота всех процессов при постоянном
давлении одинакова
H  Q p ; p  const
06.05.2016
Закон Гесса
37
В двух случаях теплота точно
определена…
Объем системы в ходе процесса постоянен
dU   Q  pвнеш dV   Q
V  const
U  U (2)  U (1)  QV
Давление в системе в ходе процесса постоянно
dU   Q  pвнеш dV ; pвнеш  p  const
U  p(V (2)  V (1))  Q p  H
H  U  pV ; H  U  pV
06.05.2016
38
Доска
Как
считать (измерять) теплоту?
Теплота нагревания сухого воздуха
10 г, 30 до 100 С, объем постоянен
QV  сV T2  T1   1* 70 *10  700дж
дж
сv  1
г * град
100
QV 
06.05.2016
 с dT
V
30
39
Первый и Второй законы.
dU = (Q) + (А)
(1).
У каждой системы есть функция состояния,
называемая внутренней энергией, U. Изменение U в
закрытой системе определяется уравнением (1).
dS = (Q)/ T + dSi
(2).
У каждой системы есть функция состояния,
называемая ЭНТРОПИЕЙ, S. Изменение S в закрытой
системе определяется уравнением (2).
06.05.2016
40
Второй закон: равновесные и
самопроизвольные процессы
В равновесном процессе
dS = (Q)/ T
В самопроизвольном процессе
dS = (Q)/ T + dSi
dSi >0, производство энтропии!
06.05.2016
41
Равновесное и самопроизвольное
расширение газа
pвнут = pвнеш = p
T = const
pвнут > pвнеш = p2
06.05.2016
42
Самопроизвольный процесс: перенос
тепла от более нагретой к менее нагретой
части системы
δQ = 0
T1> T2
 Q
Si 
06.05.2016
Q
Q
T2

Q
T1
0
δQ = 0
dS 
Q
T
43
Примеры самопроизвольных
процессов
•
•
•
•
•
Выравнивание температуры
Выравнивание плотности
Выравнивание концентраций
Протекание химической реакции
Растворение, плавление, испарение
dSi > 0
06.05.2016
44
Примеры равновесных процессов
• Медленное расширение газа
(pвнут= pвнут)
• Медленное нагревание
(Т1= Т2)
Квазистатические процессы.
dSi = 0
06.05.2016
45
Как измерить изменение
энтропии ?
dS 
Q
T
(dS ) p 
c p dT
T
2
S  S (2)  S (1)  
1
06.05.2016
Q
T
46
Что такое энтропия ?
U,V = const, ΔSi >0
6
4
6
2
3
2
3
2
1
1
1
3
1
2
3
4
S = k lnW = 0
06.05.2016
S = k lnW = k ln 24 !
47
Из математики:
Если дифференциал функции (dS) >0,
то такая функция S возрастет.
•
• Если дифференциал функции (dS) < 0,
то такая функция S убывает.
• Если дифференциал функции (dS) = 0, то такая
функция S достигла максимума или минимума или она константа.
06.05.2016
48
Второй закон в системах с
постоянными U и V
S
U,V - const
 dS U ,V

Q
T
 0  dSi  0
Равновесие
 dS U ,V  0
 dSi 
 Q  dU  pвнешdV  0
Энтропия вселенной возрастает!
06.05.2016

49
Второй закон в системах с
S,V – const.
U
S,V - const
Q
dS  0 
 dSi ;
T
dSi  0;
 dU S ,V   Q  0
 dU S ,V  0
Равновесие

 Q  0 dU=Q-pdV=Q<0
06.05.2016
50
Второй закон термодинамики:
• Вводит понятие энтропии, S, и позволяет
рассчитать её изменение в различных
равновесных процессах
• Делит все процессы на равновесные и
самопроизвольные
• Позволяет находить состояние
равновесия систем.
06.05.2016
51
Третий закон термодинамики
Энтропия системы при абсолютном
нуле температуры (энтропия
идеального кристалла) равна нулю.
Третий закон (вместе со Вторым законом)
позволяет рассчитывать абсолютную
энтропию системы!
06.05.2016
52
Расчет абсолютной энтропии
T2
S (T2 )  S (T1 )  
T1
Q
T
T2
S (T2 )  S (T1  0)  S (T2 )  
0
06.05.2016
Q
T
53
Сегодня мы обсуждали:
• Первый, Второй, Третий законы
термодинамики
• Понятия система, параметры
системы, работа, теплота,
внутренняя энергия, функция
состояния, энтропия; производство
энтропии, самопроизвольный и
равновесный процессы
06.05.2016
54
Что можно почитать?
http://korobov.professorjournal.ru
Конспект лекций (Весенний семестр).
Лекции 1,2 и 4.
П. Эткинс, Дж. Де Паула «Физическая
химия». 1, 2007. гл. 2, 3, 4.
06.05.2016
55
Задача 1
Первый закон термодинамики для закрытой
системы, где объем не изменяется, имеет вид
1. dU   Q  pdV
2. dU   Q  pвнеш dV
3. dU   Q
4. dU  0
06.05.2016
56
Задача 2
1.
2.
3.
4.
Система, которая может обмениваться
веществом с окружающей средой,
называется
открытой
закрытой
равновесной
изолированной
06.05.2016
57
Задача 3
1.
2.
3.
4.
В системе происходит
самопроизвольный процесс. Энтропия
системы при этом
должна расти
может расти, а может падать
не меняется
должна падать
06.05.2016
58
Задача 4
Система расширяется при постоянном
внешнем давлении от объема V(1) до
V(2). Работа расширения равна
1.
2.
3.
4.
нулю
p (V(2)-V(1))
-p (V(2)-V(1))
-pвнеш (V(2)-V(1))
06.05.2016
59
Задача 5
Любой самопроизвольный процесс
сопровождается
1. ростом энтропии системы
2. ростом внутренней энергии системы
3. падением внутренней энергии системы
4. производством энтропии
06.05.2016
60
Задача 6
1.
2.
3.
4.
Систему нагрели от температуры Т(1)
до температуры T(2). Теплота,
полученная системой, равна
ΔН
ΔU
Ср (Т(2)-T(1)
нельзя посчитать, нужно знать еще и
совершенную системой работу
06.05.2016
61
Задача 7
Говорят, что увеличение энтропии есть
увеличение хаоса. Какой из процессов
ведет к увеличению энтропии?
1. замерзание воды
2. плавление железа
3. сжатие газа
4. конденсация пара
06.05.2016
62
Задача 8
В изолированной системе может
1.
2.
3.
4.
расти внутренняя энергия
расти энтропия
падать энтропия
падать внутренняя энергия
06.05.2016
63
Задача 9
1.
2.
3.
4.
Внутренняя энергия системы
увеличилась на 100 кДж. Чему равна
сумма полученной теплоты и
совершенной работы ?
100 кДж
-100 кДж
0
Неизвестно!
06.05.2016
64
Задача 10.
Моль идеального газа нагрели на 10
градусов при постоянном давлении.
При этом он расширился и совершил
работу. Теплоемкость газа равна 5/2 R.
R=8.314 Дж/моль/град. На сколько
изменилась внутренняя энергия газа?
1. 100 Дж/моль
3. -524 Дж/моль
2. 1340 Дж/моль 4. 124,7 Дж,моль
06.05.2016
65