Лекция 4 Термодинамические функции системы канонического ансамбля Гиббса. Сопоставление незнакомого с привычным дает… E S k Б ln Z T U F S T T Древнеегипетская иероглифическая письменность F kБT ln Z Математический аппарат статистической термодинамики Связь термодинамических функций и Z F kБT ln Z F ln Z S kБ ln Z kБT T V T V ln Z U F TS kБT T V 2 2 U ln Z 2 ln Z CV 2k Б T kБT 2 T V T V T V Интеграл по состояниям Z и конфигурационный интеграл. Квазиклассическое приближение Z Z 1 E / kБT e d E ( p, q) Eкин ( p) U взаим(q) h3 N N! e E ( p ) E ( q ) kБT ( p ,q ) Z 1 e h3 N N! ( p ) dpdq 1 3N e 3N h N! h N! ( p ) E ( p) kБT dp Z КОНФ Z E ( p) kБT dp e U вз ( q ) kБT (q) Конфигурационный интеграл 1 3N e h N! ( p) E ( p) kБT dp V Если молекулы не взаимодействуют (идеальный газ), то Uвз = 0, Zконф=VN в случае классического выражения Е(р). В случае КМ выражения Е(р) и h3N и VN получатся сами из Qt N dq Суммы по состояниям Z и Q. Идеальный газ. Ei 1 kБT Z e N! i Если можно рассчитывать энергию дискретных уровней (см. КМ приложения) выражения, то h3N(f) появится само. VN получится из поступательных уровней энергии поступательного движения. Иллюстрация расчета Z для 2 одинаковых молекул с двумя энергетическими уровням 1 Z e 2! i E i kБT ( 1 1 1 e k Б T 2! 1 Z e N! i (1) k kБT e e e (1 ) (1 ) (2) ( 2) 1 2 1 2 Q2 1 k Б T kБT kБT kБT e e e e 2! 2! (1) (2) Q Q N (2) ) Q N! ( 1(1) 2( 2 ) ) kБT ( 2(1) 2( 2 ) ) kБT N неразличимых молекул ( 2(1) 1( 2 ) ) kБT Суммы по состояниям Q и Z для идеального газа (1 моль) QN Z N! ln Z N ln Q N ln N N Qe F RT ln NA Qe ln Z N ln N ln Z ln Q N T T ln Q U RT T V Qe ln Q S R ln RT NA T 2 2 ln Q ln Q 2 CV 2 RT RT 2 T V T V Приложения КМ в курсе стд. Энергия молекулы складывается из энергии движения молекулы как целого (поступательное, вращательное и колебательное движения) и энергии электронов в атомах. E Etrans Erot Evib Eel Существует набор дискретных энергий для каждого вида движения Возможно наличие разных состояний с одной энергией (вырождение) E hv -частота поглощаемого (испускаемого) света! Экпериментальная величина. Дает возможность определения молекулярных постоянных k, , I, B Виды движения и составляющие энергии Для двухатомной молекулы Поступательное движение молекулы как целого (translation) Поступательная энергия t Вращательное движение вокруг двух осей (rotation) Вращательная энергия εr Колебательное движение как изменение межатомного расстояния (vibration) Колебательная энергия εv t r v e Электронное движение. Электронная энергия e Краткая аннотация. 2 Движение между 0-1 уровнем, Дж E Проявление в спектре поглощения, испускания ~, см1 Поступательное Transaction h2 2 n 2 8mL Вращательное Rotation (жесткий ротатор) hcB J ( J 1) Колебательное Vibration (гармонический осциллятор) Электронное electronic hcv~ ( v 1 / 2) Ze4 32 2 0 2 n 2 2J+1 ~ 5 10 40 ~ 10 15 ~ 1022 1024 ~ 100 ~ 10 19 400 4000 1 индивидуа льно ~ 10 18 10 19 ~ 104 105 Для электронного движения Е известны точно только для атома водорода! Вырождение уровней определяется индивидуально для каждого соединения Составляющие энергии и молекулярные суммы по состояниям Q. 1. e v r t vrt Q e je сумма v,r,t вкладов jv jr ( e v r t ) k БT ( vrt e ) k БT jt Q e je jv jr jt Пусть будет два электронных состояния (основное, энергия 0, и первое возбужденное энергия 1. С этими электронными состояниями могут сочетаться все доступные v, r, t состояния Q e je jv Qe jr ( vrt e ) k БT jt 0 k БT ( ) ( ) vrt 0 vrt 1 k БT k БT e e jv jr jt e jv jr jt vrt k БT e 1 k БT e jv jr jt vrt k БT Составляющие энергии и молекулярные суммы по состояниям Q. 2. Qe 0 k БT e jv jr vrt k БT e 1 k БT e jt Суммирование ведется по всем возможным v, r, t состояниям jv jr Суммирование ведется по всем возможным электронным состояниям. В данном случае их два vrt k БT jt Qvrt e jv 1 k 0T k БT Б Q e e Qvrt Qe jr jt Q Qe Qvrt vrt k БT Составляющие энергии и молекулярные суммы по состояниям Q. 3. Qvrt e jv jr ( v r t ) kБT jt С каждым колебательным состоянием (v) могут сочетаться все доступные r, t состояния ( v j r t ) ( v0 r t ) ( v1 r t ) k БT kБT k БT Qvrt e jr jt Qvrt e v 0 k БT e jr jt e ( r t ) k БT e v1 k БT .. e e jr Суммирование ведется по всем возможным r, t состояниям ( r t ) k БT ...e v j k БT e jt jr ( r t ) k БT jt Qrt e jr ... jt rt k БT .. Составляющие энергии и молекулярные суммы по состояниям Q. 4. v j v0 v1 k БT k БT k БT Qvrt e e ... e .. Qrt Суммирование ведется по всем возможным колебательным состояниям Qv Qvrt Qv Qrt С каждым вращательным состоянием (r) могут сочетаться все доступные t состояния Qrt e jr jt ( r t ) k БT Qr Qt Пояснение аналогично приведенным выше Q Qe Qv Qr Qt Сумма по состояниям Q и вклады в термодинамические функции отдельных видов движения. 1. Энергия Гельмгольца Q QeQvQr Qt ln Qe F RT ln NA QQ Q Qe Qe Qe ln e v r t ln Qe ln Qv ln Qr ln t N N N Qt e F RT ln ln Qr ln Qv ln Qe NA F Ft Fr Fv Fe Сумма по состояниям Q и вклады в термодинамические функции отдельных видов движения. 2. Внутренняя энергия и теплоемкость Q QeQvQr Qt ln Q ln Qe ln Qv ln Qr ln Qt ln Q U RT T V 2 ln Q ln Qe ln Qv ln Qr ln Qt T V T V T V T V T V U Ut U r Uv Ue U CV Ut U r U v U e CV T V T V T V T V T V CV CV ,t CV ,r CV ,v CV ,e Сумма по состояниям Q и вклады в термодинамические функции отдельных видов движения. 3. Энтропия Q QeQvQr Qt Qe ln Q S RT R ln NA T V Qe ln Qt ln Qr ln Qv ln Qe S Rln t ln Qr ln Qv ln Qe RT T T T T NA S St Sr Sv Se Приложения КМ в курсе стд. Энергия молекулы складывается из энергии движения молекулы как целого (поступательное, вращательное и колебательное движения) и энергии электронов в атомах. t r v e Существует набор дискретных энергий для каждого вида движения Возможно наличие разных состояний с одной энергией (вырождение) hv -частота поглощаемого (испускаемого) света! Экпериментальная величина. Дает возможность определения молекулярных постоянных k, , I, B Проблема нулевого уровня энергии при расчете молекулярной суммы по состояниям.1. K Q e 0 i k БT 0 1 2 i k БT k БT k БT k БT e e e ...e ... «Первый» по i уровень мы называем основное состояние, или «нулевой уровень, остальные - возбужденные 1 2 i 0 i Q e k Б T 1 e k Б T e k Б T ... e k БT ... e k Б T e k БT i 0 Точное значение 0 есть только для атома Н, для остальных молекул удобно принять 0 =0. 1 , 2 ,... i ... Экспериментальные величины, можно использовать спектральные характеристики частиц =h где - частота поглощенного (испускаемого) света Проблема нулевого уровня энергии при расчете молекулярной суммы по состояниям. 2 Δ Δ Δ Δ 1 2 i 0 i k БT k БT k БT k БT k БT k БT Qe 1 e e ... e ... e e i 0 Δ Δ Δ 1 2 i k БT kБT k БT Q' 1 e e ... e ... Мы можем рассчитать «практическую» Q’, приняв за 0 энергию основного состояния, но должны помнить , что энергия «нулевого уровня» не есть 0, а есть 0 Qe 0 kT Q' Проблема нулевого уровня энергии при расчете энергии. 3. ln Q 2 ln Q E RT k Б N AT T T 0 2 Qe ln Q kБT 0 k БT Q' ln Q' 0 ln Q ln Q' 2 T k БT T ln Q' E N A 0 RT T 2 Зная спектральные характеристики частиц (=h ) можно рассчитать энергию системы с точностью до энергии «нулевого уровня» NА0 Δ1 h1, Δ 2 h 2 ,...Δ i где - частота поглощенного h i ... (испускаемого) света Энергия нулевого уровня в выражении для F Для смеси идеальных газов Для каждого компонента Qe F k БTN ln N Q exp( 0 kT )Q ' i ln Q 0 kT ln Q ' 0 Q ' e Q’ - практическая сумма по состояниям F k Б NT ln N k БT Q' e F 0 N k Б TN ln N В этом выражении практическая сумма по состояниям Q’ для каждого компонента отсчитана от условного нулевого энергетического уровня, где энергия условно равна 0 Абсолютная энтропия U F S Т ln Q' U N A 0 RT T 2 Q' e F 0 N k Б TN ln N ' ln Q S k БTN ln Q ' k БTN T Зная спектральные характеристики частиц (=h ) можно рассчитать абсолютное значение энтропии системы Абсолютная энтропия ln Q S k БTN ln Q k БTN T ' ' Абсолютное значение энтропии вещества можно рассчитать зная его молекулярные постоянные (массы, вращательные постоянные В и волновые числа ) и разницу энергий электронных переходов (спектры поглощения в УФ области) при Т 0 Q' g 0 ln Q' 0 T при Т 0 S R ln g 0 если g 0 1 при Т 0 S R ln 1 0 Третий закон термодинамики! Возможность замены молекулярной суммы по состояниям Q интегралом 0 1 i Сумма ряда, по мере увеличения i kБT kБT kБT Q z0 e z1e ... zi e .. каждое слагаемое уменьшается. e i k БT e i k БT i площадь под кривой S в e e i k БT i (i ) k БT di Интегрирование ведется по квантовому числу прве Сумма ряда (сумма длин отрезков) стремится к интегралу (площади под кривой) по мере уменьшения расстояния между соседними слагаемыми (отрезками). Разница Q определяется разницей между энергиями соседних уровней , точнее /(kБT). Значение /kБT зависит от температуры и от /kБ между соседними слагаемыми в Сравнение разницы в уровнях энергии для разных видов движения частиц Электронное движение Δ el ~ 10 18 Дж Колебательное движение Δ v ~ 10 19 Дж Вращательное движение Δ r ~ 10 22 Дж Поступательное движение частиц Δ t ~ 5 10 40 Дж Δ kБ Характеристическая температура 1 0 Δ kБ 1.38 1023 Дж / K 0 0 x k БT k БT T Q e e e .... Когда температура системы достигает значения х второе слагаемое в е (2.71) раз меньше первого. Отклонение в е раз называют характерным или характеристическим. e ~ 10 K 4 v ~ 10 10 K 3 e v r t 4 r ~ 10 10 K 1 t ~ 10 0 17 K Корректность расчета Q при замене суммы на интеграл. Зависит от вида движения и температуры системы e i k БT e e ~ 104 K i v ~ 103 104 K k БT r ~ 101 100 K t ~ 1017 K i i 0 1 i kБT kБT kБT Q e e ... e .. Q e (i ) k БT di в прве Расстояния между соседними слагаемыми (отрезками) уменьшается по мере уменьшения /T. В статистической термодинамике принято , что интегрирование возможно, когда /T 1. Считается, что сумму можно заменять на интеграл, когда температура выше характеристической (T )