03 Метрологическое обеспечение количественного хими

ЛЕКЦИЯ 3
Метрологическое обеспечение
количественного химического анализа
доц. Л.В. Вронска
План
Основные
метрологические
характеристики анализа.
2. Статистическая обработка результатов
анализа.
3.
Способы
оценки
правильности
анализа.
4.
Метрологическое
обеспечение
количественного
химического
анализа.
1.
1. Основные метрологические
характеристики анализа.
К основным метрологическим характеристикам
метода анализа принадлежат:
 правильность
 воспроизводимость
 коэффициент чувствительности
 предел обнаружения
 нижняя и верхняя границы определения
 селективность
2. Статистическая обработка результатов
анализа
 Выборкой называют ряд статистически
эквивалентных результатов.
Последовательность обработки:
1. Проверка на наличие грубых промахов
по Q-тесту:
х1, х2, х3, х4,…хn-1, xn
x
Q
експ .

2
 x
x
1
;Q
x
n
 x
1
експ .

 x
n
x
n
n 1
 x
1
.
 Если Qэксп. Qкрит., то результат
определения
нужно
оставить
для
дальнейшего рассмотрения
 Если Qэксп. Qтеор., то
определения нужно отбросить
результат
Теоретические значения Q-теста при
разных вероятностях
n
Q0,90
Q0,95
n
Q0,90
Q0,95
3
0,94
0,94
7
0,51
0,51
4
0,76
0,77
8
0,47
0,48
5
0,64
0,64
9
0,44
0,44
6
0,56
0,56
10
0,41
0,42
2. Рассчитывают среднее арифметическое
результата измерений
n

x
x
i 0
i
n
;
3. Рассчитывают среднее квадратическое
отклонение
( x  x )
n1
2
S
i
4. Рассчитывают дисперсию выборки S2
5. Рассчитывают доверительный
интервал
S
x  x
t
n
i
 ,n
Сравнение выборок результатов анализа
Критерий Фишера
1. рассчитывают дисперсии отдельных
2 и
серий измерений
S
S
1
2. рассчитывают экспериментальный
критерий Фишера (причем S12S22).
F 
експ .
S
2
1
S
2
2
2
2
Если Fэксп.  Fтеорет., разница между
дисперсиями
незначительна,
можно
оценить
разницу между
X
и
1
X
.
2
Критерий Стьюдента
1. Рассчитывают взвешенную дисперсию двух
выборок:  2 (n  1)S 2  (n  1)S 2
S 
1
1
2
n1  n 2  2
2
2. Рассчитывают экспериментальное значение
коэффициента Стьюдента:
t  експ. 
х1  х 2
n1n 2

.
2
n1  n 2
S
 Если t табл.t эксп., то считают, что X  X  0
и можно объединить две серии результатов и
провести одну статистическую обработку.
1
2
3. Способы оценки правильности анализа.




метод стандартных образцов
метод изменения массы навески
метод добавки известного количества
определяемого вещества
(систематическая погрешность
пропорциональна содержанию
определяемого вещества Δх = bх)
метод изменения метода анализа
4. Метрологическое обеспечения количественного
химического анализа
Химический метод имеет:
1. метрологические
2. технические
характеристики:
характеристики:
 правильность
 возможность
автоматизации
 воспроизводимость
 дистанционный
 предел обнаружения
контроль
 нижний и верхний
пределы определения  экспрессность
 энергоемкость
 селективность
 чувствительность




-
Аналитические сигналы:
однокомпонентные
(атомно-абсорбционная
спектроскопия)
многокомпонентные (сканующая
спектрофотометрия, хроматографические методы)
Аналитические сигналы:
- интегральные
- дифференциальные:
по форме (дифференциальная спектрофотометрия)
по природе (газовая хроматография с двумя
колонками, дволучевой спектрофотометр, атомноабсорбционный спектрофотометр в непрерывных
(проточных) режимах).
Специфика
химического
анализа:
1. Измеряется одновременно достаточно
часто несколько количеств (содержаний).
Поэтому сначала выполняется процедура
идентификации с использованием эталонов.
2. Само измерение носит непрямой
характер: измеряется не совсем число
частичек (не прямо), а некоторые
параметры
в
химических,
физикохимических и физических методах анализа.
3. Анализ усложнен взаимными влияниями
компонентов.
Основные этапы, источники погрешностей
химического анализа
1. Отбор средней (представительной)
пробы.
2. Переведение в форму, удобную для
анализа:
- предварительное концентрирование
- химическая обработка
- часто
специальная
подготовка
поверхности
3. Разделение компонентов пробы на
отдельные группы.
Основные этапы и источники
погрешностей химического анализа
4. Переведение определяемого компонента
в аналитически активную форму.
5. Конечное определение – собственно
измерение физического свойства.
6. Оценивание содержания определяемого
компонента по градуировочному графику
или
калибровочной
зависимости,
расчетной формуле.
Основные этапы и источники
погрешностей химического анализа
7. Расчет и оценивание надежности
результатов анализа.
8. Анализ (логический и математический)
полученных результатов и выработка
рекомендаций
для
оптимизации
химического анализа.
4. Метрологическое обеспечение
количественного химического анализа
 Научной
базой
метрологического
обеспечения
количественного
химического
анализа
являются
теоретические
и
методические
положения метрологии и аналитической
химии.
Метрологическое обеспечение КХА
включает в себя следующие виды работ:
 установление норм погрешностей
результатов КХА
 воспроизведение и передачу размеров
единиц физических величин, которые
характеризуют состав веществ или их
свойства, которые функционально связаны
с составом этих веществ
 разработку стандартных образцов,
аттестованных смесей, стандартных
справочных данных и рекомендованных
стандартных данных
Метрологическое обеспечение КХА
включает в себя следующие виды работ:



обеспечение однотипности используемых в
КХА средств измерений при разработке,
выпуске, эксплуатации и ремонте, а также
их соответствии стандартным поверочным
схемам
или
другим
нормативным
документам
обеспечение в методиках КХА выполнения
необходимых метрологических требований
метрологический контроль КХА
Метрологическое обеспечение КХА
включает в себя следующие виды работ:


разработку комплекса нормативных
документов, положений, правил по
обеспечению необходимой точности
результатов КХА
Государственный
надзор
и
ведомственный контроль за состоянием
КХА,
включая
метрологическую
аттестацию аналитических лабораторий.
Метрологический контроль КХА проводят
путем:
 Внутри-лабораторного
контроля
точности
результатов КХА по процедуре, регламентированной
в методике КХА (СРП)
 Внутри-лабораторного статистического контроля
точности
результатов
КХА
по
процедуре,
регламентированной в отраслевых НТД по контролю
точности результатов КХА (СРП)
 внешнего контроля качества работы аналитических
лабораторий по процедуре, регламентированной в
отраслевых документах по контролю точности
результатов КХА и документах Госстандарта (ППТ).
Спасибо за внимание!