Процессы технологии ПЭН

Процессы технологии природных
энергоносителей и углеродных
материалов
Преподаватель
Дучко Мария Александровна,
ассистент кафедры ХТТ
Основные процессы технологии
природных энергоносителей
1. Термические процессы
2. Каталитические процессы
3. Процессы, связанные с переносом
водорода
4. Окисление
5. Газификация
6. Синтезы на основе углерода и водорода
1. Термические процессы
•
•
•
•
•
Термический крекинг
Термический пиролиз
Сажеобразование
Полукоксование ТГИ
Коксование ТГИ
Термический крекинг и пиролиз углеводородов
осуществляется в отсутствии катализаторов при повышенной t
(крекинг – 450-5000С, пиролиз – 700-9000С) в отсутствии воздуха.
• Сырье: индивидуальные углеводороды и светлые нефтяные фракции.
• При крекинге происходит разрыв С-С связей, а при пиролизе рвутся С-С и
С-Н связи.
• Механизм реакций – свободно-радикальный.
• Высшие парафины более склонны к расщеплению, чем низшие.
• Разветвленные молекулы рвутся проще.
Изменение изобарноизотермического потенциала
реакций деструкции с
температурой
Термический крекинг и пиролиз
Устойчивость радикалов меняется в ряду:
CH3
<
CH3
CH2
<
CH3
CH
CH3
<<
3
C
Основные реакции:
Основные продукты:
• Газообразные (крекинг-газ, газ пиролиза),
• Жидкие (бензин, крекинг-остаток, смола пиролиза),
• Твердые (кокс, сажа).
Сажеобразование
Сажа — аморфный углерод, продукт неполного сгорания или
термического разложения углеводородов.
Полукоксование и коксование ТГИ
Полукоксование и коксование – это процессы термической деструкции твердых
горючих ископаемых при нагревании без доступа воздуха: полукоксование
проводят до 500-5500С, а коксование – до 11000С.
Технологические стадии процессов:
1. сушка (удаление влаги, 1000С);
2. бертинирование (обработка сырья при t=2000С с целью удаления летучих
веществ; образуются CO, CO2, H2O, CH4);
3. полукоксование;
4. коксование.
Полукоксование используется для получения жидких продуктов и
искусственного жидкого топлива (ИЖТ). Сырьем является сапропели,
некачественный бурый уголь, горючие сланцы, торф.
Состав продуктов полукоксования:
1) Первичная смола – содержит несколько классов орг. соединений: основания,
карбоновые кислоты, фенолы, у/в, асфальтены (число конденсированных ядер 110) и др.
2) Первичный газ – состоит в основном из СН4, Н2, непредельных у/в и летучих
гетеросоединений.
3) Полукокс
Полукоксование ТГИ
Деструктивные процессы
Процессы конденсации
2
+ H2
CH3
2
CH2 CH2
+ H2
Коксование ТГИ
Коксование предназначено для получения высококачественных
коксов. Сырьем являются коксуемые угли марок Г, К, ОС, входящие
в состав шихты.
Шихта — смесь исходных материалов, а в некоторых случаях
(например, при выплавке чугуна в доменной печи) и топлива в
определённой пропорции, подлежащая переработке в
металлургических, химических и других агрегатах.
Продукты коксования делят на 3 группы
1) Смола коксования – имеет более простой состав, чем
первичная смола. Содержит незамещенные конденсированные
ароматические соединения:
2)Коксовый газ
3)Кокс
Коксование ТГИ
Реакции диенового синтеза:
2CH2  CH2  CH2  CH  CH  CH 2  H 2
C2H5  CH  CH 2  CH 2  CH  CH  CH 2  H 2
Реакции ароматизации:
CH2
HC
CH2
+
HC
+ 2H2
CH2
CH2
CH2
HC
+ 2H2
+
HC
CH2
2
+ H2
2. Каталитические процессы
• Каталитический крекинг
• Алкилирование углеводородов
Каталитический
крекинг
—
термокаталитическая
переработка нефтяных фракций с целью легких моторных топлив.
Протекает в присутствии ионных катализаторов с кислотной функцией
(алюмосиликаты, оксиды алюминия и др.) при Т=450-480оС при
атмосферном давлении.
Механизм процесса – ионно-цепной.
СnH2n+MOH=CnH+2n+1+MOряд стабильности катионов такой:
CH3 < R
CH2 <
R
CH
R' <
R
C
R'
R''
Преимущества каталитического крекинга
• Получение бензина с более высокими октановыми числами.
• Большая удельная производительность установок.
• Более мягкие температурные условия процесса.
Алкилирование
–
введение
алкильного
заместителя в молекулу органического соединения.
Типичными
алкилирующими
агентами
являются
алкилгалогениды, алкены, эпоксисоединения, спирты,
реже альдегиды, кетоны, эфиры, сульфиды, диазоалканы.
• Протекает при низких температурах t<1000С. Катализатор:
H2SO4 и безводная HF, AlCl3.
• Алкилирование парафинов олефинами
• Алкилирование по ароматическому атому углерода.
Алкилирование парафинов олефинами
1) н-бутилены легко протонируются кислотой и дают карбкатионы
2) вторичный карбкатион взаимодействует с изобутаном
3) третичный (наиболее стабильный) карбкатион атакует олефин
4) образующийся карбкатион изомеризуется в результате миграции
водорода и метильных групп
Алкилирование по ароматическому
атому углерода
Алкилирование по ароматическому ядру протекает по ионному механизму
через образование промежуточного карбкатиона из олефина в присутствии AlCl3.
Эта реакция, как и другие процессы алкилирования обратима
Процесс начинается с протонирования олефина, который затем атакует
ароматическое ядро. Содержание более трех атомов углерода в карбкатионах
приводит к их изомеризации. Поэтому в ароматическое ядро вводится только
разветвленный радикал,
который стабилизируется за счет потери протона
3. Процессы, связанные с
переносом водорода
•
•
•
•
Гидрирование
Риформинг
Гидрокрекинг нефтяных остатков
Деструктивно-гидрогенизационная
переработка ТГИ
• Гидроочистка
Гидрирование (гидрогенизация) — химическая реакция, включающая присоединение
водорода к молекуле органического вещества.
Процесс идет при невысоких температурах с использованием гетерогенных катализаторов (металлы
переменной валентности, их сульфиды и оксиды)
1. Присоединение водорода по ненасыщенным связям
Эти реакции широко используются для облагораживания топливных фракций.
2. Присоединение водорода к гетероатомному веществу
Эти реакции применяют для очистки нефти от гетероатомов при подготовке ее к переработке.
3. Деструктивное гидрирование, гидрокрекинг – реакции, сопровождающиеся разрывом углеродуглеродных связей
Эти реакции используются для увеличения выхода жидких продуктов при переработке некачественных
ТГИ; для удаления коксовых продуктов при крекинге; для увеличения светлых фракций путем уменьшения
молекулярной массы у/в
Каталитический риформинг
- это промышленный
процесс переработки бензиновых и лигроиновых фракций нефти
с целью получения высококачественных бензинов и
ароматических углеводородов.
Процесс идет с использованием бифункционального
катализатора (Pt, Pt+Re) при повышенных температуре и
давлении.
Основные реакции:
• изомеризация на кислотных центрах парафинов и нафтенов;
• дегидрирование нафтеновых у/в;
• дегидроциклизация парафинов;
• ароматизация;
• гидрокрекинг.
Общая схема превращений:
н-П
Н6
А
и-П
Н5
где н-П, и-П _ нормальные и изо-парафины;
Н5, Н6 _ пяти- и шестичленные нафтены;
А _ арены.
Гидрокрекинг
нефтяных остатков – это переработка
высококипящих нефтяных фракций, мазута, вакуумного газойля или
деасфальтизата для получения бензина, дизельного и реактивного
топлива, смазочных масел, сырья для каталитического крекинга и др.
Проводят действием водорода при 330—450°С и давлении 5-30 МПа в
присутствии никель-молибденовых катализаторов. В процессе
гидрокрекинга происходят следующие превращения:
• Гидроочистка — из сырья удаляются сера-азотсодержащие
соединения;
• Расщепление тяжелых молекул углеводорода на более мелкие;
• Насыщение водородом непредельных углеводородов.
Деструктивно-гидрогенизационная переработка ТГИ
Применяется для повышения топливной и химической ценности продуктов по
сравнению с сырьем (за счет повышения отношения Н/С), для увеличения выхода
жидких продуктов при переработке некачественных ТГИ; для удаления коксовых
продуктов при крекинге; для увеличения светлых фракций путем уменьшения
молекулярной массы у/в.
• Экстракция углей
• Деструктивная гидрогенизация и термическое растворение
Катализаторы: оксиды и сульфиды металлов переменной валентности, Т=320420оС, Р=5-15МПа.
Основные типы реакций деструкции.
Гидроочистка
Применяется для очистки нефти от гетероатомов при подготовке ее к
переработке.
Катализаторы: AlCoMo, AlCoNi
4. Окисление углеродсодержащих веществ
Процесс окисления углеродсодержащих веществ в технологических
процессах аналогичен процессу окисления этих веществ в природных условиях.
В природе эти процессы протекают в естественных условиях: атмосферное,
давление, t окр. среды, в качестве окислителей выступают влажная среда и
кислород воздуха. Это процесс тления, выветривания и т.п.
В технологических процессах используются спец. окислители: HNO3, KMnO4,
K2Cr2O7, H2O2 и др. Давление от 1 до нескольких десятков атмосфер,
температура: от t окр. среды до t горения у/в.
Окисляемое вещество может быть жидким, твердым или газообразным, а
окислитель – жидким или газообразным.
• о
Окисление алкилзамещенных аренов
Окисление парафинов
• Выветривание и самовозгорание углей
• Окисление и стабилизация топлив и масел
5. Газификация горючих ископаемых
Газификация – это процесс высокотемпературного взаимодействия горючих
ископаемых с парами воды, O2, CO2 или их смесями с целью получения горючих
газов: H2, CO, CH4, которые в дальнейшем могут использоваться как топливо
(синтез-газ) или как сырье для химической промышленности.
• Воздушный газ: 2С+O2+3,76N2=2CO+3,76N2
• Водяной газ: C+H20=CO+H2
• Полуводяной газ: 3,65C+O2+1,65H2O+3,76N2=3,65CO+1,65H2+3,76N2
• Оксиводяной газ: 3,65C+O2+1,65H2O=3,65CO+1,65H2
Получение синтез-газа:
СН4+Н2О=СО+3Н2
СН4+СО2=2СО+2Н2
Т=800-900оС
СН4+0,5 О2=СО+2Н2
Катализатор: Ni, нанесенный на Al2O3
6. Синтезы на основе CO и H2
Синтезы на основе CO и H2 позволяют получать широкий спектр
продуктов: углеводороды, спирты, карбоновые кислоты, альдегиды, кетоны,
олефины.
1. Синтез Фишера-Тропша представляет собой каталитическое
гидрирование оксида углерода с образованием смеси углеводородов; в
зависимости от катализатора и условий, в которых осуществляется синтез,
процесс преимущественно протекает по схеме (1) или (2):
6. Синтезы на основе CO и H2
2. Оксосинтез
(гидроформилирование) – образование
альдегидов, кетонов и т.п. из CO и H2 и непредельных
углеводородов.
Катализаторы – карбонилы металлов VIII группы (например
[HCo(CO)4]).
Классификация процессов в зависимости от используемых
реагентов
Реагенты
Название
процесса
Катализатор
CO + H2 + олефины
гидроформилирование
карбонилы Rh
CO + H2О + олефины
гидрокарбоксилирование карбонилы Ni
CO + OCH3 + олефины
гидрометоксилирование
карбонилы Co
Основные процессы технологии
природных энергоносителей
1. Термические процессы
• Крекинг и пиролиз
• Сажеобразование
• Полукоксование и коксование
2. Каталитические процессы
• Каталитический крекинг
• Алкилирование
3. Процессы, связанные с переносом водорода
• Гидрирование
• Каталитический риформинг
• Гидрокрекинг
• Гидроочистка
• Деструктивно-гидрогенизационная переработка ТГИ
4. Окисление
5. Газификация
6. Синтезы на основе углерода и водорода
• Синтез Фишера-Тропша
• Оксосинтез