Оценка плотности водных растворов смешанных электролитов

Оценка плотности водных
растворов смешанных
электролитов
1
•
1. Пересчет величин концентраций для разных единиц измерений ,
разработка и управление химическими процессами ( размеры
трубопроводов, расчеты процессов вакуумирования, теплопереноса.)
md
с
1  0.001m s
•
2. Измерительный прибор – плотномер с U-образным капилляром
(f ~ 1 кГц).
2
Плотности насыщенных водных растворов электролитов
(25oC)
Cl
+
Na
K
+
NH4
+
2+
Mg
2+
Ca
2+
Zn
-
-
-
NO3
-
HCOO (Fm)
CH3COO (Ac)
1.1984 (6.16)
1.3747
(10.13)
1.7263 (13.25)
1.1735
(6.04)
1.179 (4.83)
1.1197
(3.75)
2.2899 (41.63)
2.596
(27.46)
1.0776 (7.35)
1.322
(26.8)
1.2559 (25.13)
1.1881 (19.48)
1.3331 (5.83)
1.3884
(5.06)
1.036
1.292
1.5438
1.598
(8.42)
1.0858
1.1458 (2.16)
1.707
(6.72)
2.19
(9.39)
(29.94)
Примечание . В скобках - моляльность
______
1.2925
(4.61)
(1.68)
3
d  d0  A  с  B  с3 / 2
•
Массон_1929
•
Novotny_1988
(308 бинарных систем с неорг.электролитом)
d  d 0  ( A  Bt  Ct 2 )  c ( D  Et  Ft 2 )  c 3 / 2
Соль
to C
NaCl
0-100 до насыщ.
0.1
KCl
0-100 до насыщ.
0.04
MgCl2
0-100 до насыщ.
0.2
CaCl2
0-100 до насыщ.
0.04
с
Концентрация
so(%)
md
1  0.001m s
m / m
i 1
i
0
i
1
Masson, D. O., Phil. Mag., Ser., 7, 8, 218 (1929)
Novotny P., Sohnel O., J.Chem. Eng. Data, 33, 49-55, (1988)
4
Кажущийся (apparent) объем
(
V ,Vapp
)
удельный каж. объем , [3]
моляльный каж. объем , [4]
идеальное смешение
Средний моляльный каж. объем
V  VH 2 O  Vi
v  wH 2O i vH 2 O   wi  vi
i
1 wH 2O
w

 i
d d H 2O
i di
___________________
V  VH 2 O  Vapp,i
v  wH 2O  vH 2O   wi  vapp,i
i
i
vapp,i 
d
(1  wH 2O )  c2  c3t
(c0 (1  wH 2O )  c1 )e
1
wH 2O  vH 2O   wi  vapp,i
i
V  (V  n1V10 ) /  ni
V  (V  55.51V10 ) /  mi
d
1000  mM
1000 / d 0  V m
M   mi M i /  mi   xi M i
m   mi
( t  c 4 ) 2 / 106
5
Кажущийся (apparent) объем
(
V ,Vapp
)
(продолжение)
удельный каж. объем , [3]
vapp,i 
моляльный каж. объем, [4]
(1  wH 2O )  c2  c3t
(c0 (1  wH 2O )  c1 )e(t  c4 )
2
/ 106
1
d
wH 2O  vH 2O   wi  vapp,i
i
NaCl-KCl-MgCl2-CaCl2
(wmax =0.28, m< 5, s0=0.1%)
Правило Янга-Смита
(m < 1 моль/кг, I = Ii)
 n V (i)
V 
  x V (i )
n
i
i
i
i
i
i
d
1000  mM
1000 / d 0  V m
[3] Laliberte M., J. Chem. Eng. Data, 49, 1141-1151, 2004
[4] Young T. F., Smith M. B., J. Phys. Chem., 68, 716-724, 1954.
6
Модель межионных взаимодействий (Питцера)
V
ex
(G ex )

p T
V
V ex  ( Av I / b) ln( 1  bI 0.5 )  2 RT  mc ma [ Bca
 ( mc z c )C caV ]
c
a
c
V
 RT [ mc mc ' (2Vcc '   ma ccV 'a )   ma ma ' (2Vaa'   mc aa
'c )]
c'
c
a
a'
a
c
V
Bca
  caV ( 0)   caV (1) g (1I 0.5 )   caV ( 2 ) g ( 2 I 0.5 )
V

Cca
 (Cca / P]T  (Cca
/ P]T /( 2 | zc za |0.5 )
j
a
(
T

T
)
 j
R
j
V
V
V ex  ( Av I / b) ln( 1  bI 0.5 )  2 RT  mc ma [ Bca
 ( mc z c )C ca
]
c
a
c
7
Модель межионных взаимодействий (Питцера)
(продолжение)
V ex  V  55.51  V10 
0
0
m
V

V

55
.
51

V
 i i
1 
ионы
0
m
V
 j j
эл- ты
V  (V ex   miVi 0 ) / m
1000  mM
d
1000 / d 0  V m
8
Стандартные (предельные) объемы ионов в воде
V i 0 (см3/моль, 25оС)
+
H
0
Na
+
+
K
NH4
Mg
Ca
2+
2+
2+
Zn
+
Cl
-
17.82
-
-1.2
NO3
29.21
9.02
CH3COO
18.24
HCOO
-
-
40.35
-
-21.56
-18.03
-24.78
[5] Krumgalz B.S.,Pogorelsky R.,Pitzer .S.,J.Phys.Chem.Ref.Data,25,2,663-689,1996
0
VMX
  MVM0   XVX0
9
Неводные растворители, для которых известны
0
VMX
,Vi 0
MeOH
PC (пропилен
карбонат)
DMA
(диметилацетамид)
EtOH
MeCN (ацетонитрил)
NMP
(метилпропанамид)
EG (этиленгликоль)
FA (формамид)
HMPT(гексаметилфосф
орный триамид)
AC (ацетон)
NMF (Nметилформамид)
NM (нитрометан)
HCOOH (мурав. к-та)
DMF
(диметилформамид)
DMSO
(диметилсульфоксид)
EC (этилен карбонат)
NMA (Nметилацетамид)
CH2Cl2 (Дихлорметан)
[6] Marcus Y., Hefter G., Chem. Rev., 104, 3405-3452, 2004
10
Параметры модели Питцера для расчета объема раствора
электролитов (25оС, 1 бар) ( кг/моль*бар) (0-2),
кг2/(моль2*бар) (С)

V (0)
ca
V
 caV (1)  caV ( 2) C ca
NaCl
1.2335
0.4354
0
0.6578
0 - 6.1 m
KCl
1.2793
0.8948
0
0.7131
0 - 4.7 m
MgCl2
1.0933
-5.207
0
0.5698
0 - 5.8 m
CaCl2
1.3007
-2.4575
0
-0.1265
0 – 7.7 m
ZnCl2
3.2196
45.851
0
-1.1314
0-8m
[7] Krumgalz B.S.,Pogorelsky R.,Pitzer K.S.,J.Phys.Chem.Ref.Data,25,2,663-689,1996
11
Водный раствор NaCl-KCl (25оС, 1 бар).
(растворимость, линии постоянной плотности, ошибка описания)
d(NaCl, нас) = 1.198
d(KCl , нас) = 1.178
12
Водный раствор NaCl-MgCl2 (25оС, 1 бар).
(растворимость, линии постоянной плотности, ошибка описания)
d(NaCl , нас) = 1.198
d(MgCl2 , нас) = 1.336
13
Водный раствор NaCl - ZnCl2 (20, 25оС, 1 бар).
(растворимость, линия постоянной плотности)
14