«Катализ на наноструктурах» Коробов М.В. 17.10.2015

«Катализ на наноструктурах»
Коробов М.В.
17.10.2015
Определение понятия катализатор.
«Это химическое вещество, участвующее в химической
реакции, изменяющее ее скорость и направление, но не
расходующееся в ходе реакции».
ЕГЭ
«Это химическое вещество, увеличивающее скорость
химической реакции, но не изменяющее свободную
энергию реакции».
Международный Союз Химиков, IUPAC
καταλύειν - отвязывать… (XVIII век)
G
Свободная энергия реакции. Катализ.
N2  3H 2  2 NH3
Р,T, nN,nH - const
_
Gr
Реагенты
+
nNH3
Продукт
Возможность ( очень высокая вероятность!) протекания
реакции определяется свободной энергией, катализатор
не может изменить свободную энергию.
Скорость реакции – не определяется свободной энергией,
катализатор может изменить скорость реакции.
Катализатор устраняет затруднения …
делает возможное возможным!... внезапно!
1 атм
Т1
Т2
4 атм
Тепло
Газ из банки
Химическая реакция
Время в химии
Уравнение реакции
rGo298,
кДж/моль
Время реакции
C(алм)  C(гр)
–2.9

2H2O2(ж)  2H2O(ж) + O2(г)
с катализатором MnO2
–235
~1c
2H2(г) + O2(г)  2H2O(ж),
без нагревания и катализатора
–474
5 млрд. лет
2H2(г) + O2(г)  2H2O(ж),
с Pt катализатором
–474
~ 10–6 с
H+(р-р) + OH–(р-р)  H2O(ж)
–80
~ 10–6 с
H(г) + H(г)  H2(г)
–406
~ 10–14 с
H2O2
H2O + 0.5 O2
T = 300 K
Катализатор
Нет
r, M сек-1
10-8
HBr
10-4
Fe2+/Fe3+
10-3
Каталаза
107
15 = 11+4 !
Какое утверждение относительно катализаторов
неверно?
1) Катализаторы участвуют в химической реакции;
2) Катализаторы изменяют свободную энергию реакции;
3) Катализаторы увеличивают скорость реакции;
4) Катализаторы – это химические вещества….
Синтез аммиака – каталитический
процесс
N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г) T = 400 – 600 K, p = 100 бар
Исходный состав: 100 моль N2, 300 моль H2
моль
190
180
170
H2(g)
N2(g)
NH3(g)
160
150
140
130
120
H2(g)
110
100
90
N2(g)
NH3(g)
80
70
60
50
40
30
20
10
400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600
T, K
Катализ. Несколько общих слов…
Катализ : термины IUPAC
Гомогенный и гетерогенный
Общий и Специфический
Автокатализ
НАНО !
«Межфазный»
Внутримолекулярный
Мицеллярный
X  Y  XY
r  kCX CY  Ae
Eакт

RT
C X CY
Катализ «доставки»
Межфазный (phase-transfer) катализ
Органическая фаза
Q+CN-
Q+Cl-
C8 H17 Cl +Q+CN-  C8 H17 CN +Q+Cl-
Cl- , Q+ , CNВодная фаза
Q+ (R4P+…) - межфазный катализатор
Мицеллярный катализ
(I)
ПАВ, H2O
СПАВ > ККМ
(II)
ПАВ, H2O
“Cl”
Молекулярно-селективные катализаторы
Селект ивност ь по продукт у
D < 1nm
CH3OH +
-Селективное
получение
п-ксилола
Катализ
r  kCX CY  Ae
Eакт

RT
C X CY
X  Y  XY
Катализ
k  Ae
Eакт

RT
Без катализатора
Е Акт
С катализатором
Реагенты
Продукты
Какое утверждение относительно катализаторов
неверно?
1)Катализаторы меняют путь реакции….
2) Катализаторы увеличивают скорость реакции;
3) Катализаторы увеличивают энергию активации;
4) Катализаторы уменьшают энергию активации;
Характеристики катализатора
Активность
Скорость реакции / г катализатора
Селективность
Выход целевого продукта
Продолжительность работы
Кол=во продукта/г катализатора, до порчи
ТОФ и ТОН
ТОФ (TOF) – количество молекул продукта на одном активном центре в секунду
до 100 - 105
ТОН (TON) – количество молекул продукта на одном активном центре до момента
потери каталитической активности
1000, до 107, и до ∞
Катализ : некоторые термины IUPAC
!
!
Гетерогенный
НАНО
Гетерогенный катализ.
Несколько общих слов…
Гетерогенный катализ, нанесенные катализаторы…
Реагенты, газ, жидкость
X, Y, XY
кластеры
слой атомов
Подложка
Катализатор
Подложка
Размеры ….
Атом золота: R = 1,7 * 10-10 м = 1,7 А
Кластер золота, R = 3*10-9 м = 6 нм, содержит 5500 атомов
Монослой атомов золота, 3*1015 атомов на см2
Катализатор: поверхность и объем
МАКРО…
7
d  10 нм
Микро…
S
~ 1/ r
V
d  107 м
d  100 м (2%)
нано…
d  5  109 м
 5нм
Активный центр, каталитический центр:
Место на поверхности (атом, группа атомов, группа молекул)
к которому прикрепляются молекулы-реагенты для
эффективного проведения каталитической реакции.
В катализе «работают атомы» 1, 2, 3. Атом 4 – внутри.
2
1
4
3
В катализе «атомы 1, 2, 3» работают по-разному.
Селективность !
Увеличение количества активных атомов
при дроблении
Окисление СО на поверхности Pt,Au
Количество благородного металла – 2-4 г.
Цена 2015 году – 2 000 -2500 рублей за грамм
Какое утверждение относительно активных центров
катализаторов верно?
1) Количество активных центров растет с
уменьшением размера частицы-катализатора.
2) Количество активных центров (в расчете на грамм в=ва)
растет с уменьшением размера частицы-катализатора. ;
3) Количество активных центров (в расчете на грамм в=ва)
падает с уменьшением размера частицы-катализатора. ;;
4) Активный центр на поверхности частицы-катализатора
золота стоит 10-15 рубля;
Работа Харуты
Скорость реакции окисления
CO + ½ O2 = CO2
T=273K
M. Haruta, 1988 -1993
TiO2
4 нм
Размер кластеров золота на поверхности
M.Haruta
Активность нанесенных катализаторов
An,an
An
An
Fe
NA
N
Нанокатализ – ?
n = 2,3….
Н.И.Кобозев, 1939 г.(!!)
N


n

 N N e z0
Wnn
  
 z0 z0 n!






Активность нанесенных катализаторов
An,an
An
An
Fe
NA
N
Скорость реакции окисления
CO + ½ O2 = CO2
TiO2
4 нм
Размер кластеров золота на поверхности
Haruta, 2004
СО  Аu  Au  CO,
O2  Au / TiO2  Au / TiO2  O2
Au  CO  Au / TiO2  O2  CO  CO2
CO2
CO + ½ O2 = CO2
T=273K
?
Скорость реакции окисления
Превращение Au из металла в полупроводник
Рост доли «нужных» активных центров
TiO2
4 нм
Размер кластеров золота на поверхности
Зависимости каталитической активности (A) от размера наночастиц
Au в реакциях с участием аллилбензола (С6Н5СНСН2СН2).
А, моль/моль · ч
100
присоединение
90
изомеризация
80
гидрирование
70
60
50
~Количество атомов
Au с КЧ = 6
40
30
20
10
0
2
2,5 2,7 3,4
4
7,5
8
13
15 18 27 34 39 52 84
d(Aun)ср, нм
В катализе «работают атомы» 1, 2, 3. Атом 4 – внутри.
2
1
4
3
В катализе «атомы 1, 2, 3» работают по-разному.
Селективность !
Катализ: размер и форма кластеров Pt
на подложке.
Катализ на платиновой поверхности
C
C
C
H
Теория Баландина
H2
4
2
1
H2
H2
3
5
6
Pt
4
I
1
II
I
C6 H12 
C6 H 6  3H 2
Pt
5
2
3
6
Соображения Баландина….
Pt,Ni,Rh Me-Me, r = 0.248-0.277 нм
I
I
II
I
I
I
Mo, Ba ??
I
CH2
H2C
r=0.154 нм
Pb – Pb, r = 0.350 нм, ?
II
I
Au – Au, r = 0.288 нм,?
Оптимальная структура
для каталитического окисления СО.
Оптимальная геометрия для реакции
2 СО+О2
2СО2
СО
о2
Подложка !
Главное –
«интригующий размерный эффект»,
возможность подбора размера.
Дизайн (реальный) катализатора!
Историческая справка:
анализ трудов конгресса по катализу
I ICC
1956 г.
72
VII ICC
1984 г.
172
XIV ICC
2014 г.
490 480
395
72
9
32
6
85
276
1364
Фундаментальные аспекты; механизмы катализа
кинетика
физико-химические методы
in situ методы; теоретические расчеты
Дизайн катализаторов
Разработка процессов
Современная теория катализа
Теория активированного комплекса….
СO  O2  CO O2  CO O O  CO2  O
СO O O
E Aкт EК , Aкт
СO O O (кат)
Реагенты, СО+O2
Продукты, CO+O
Фрагмент механизм реакции С3H8+H2 = C2H6+CH4
3 CH
3
2
1 CH2
X = -H (4a), -O- (4b,c), -O(Me)- (4d)
H
Zr
X
Zr
Zr
3
X
Zr
Zr
X
TS
TS8
Zr
H2C
Zr
X
Zr
2
CH2
3 CH
3
H2C
H
X
X
11
H
Zr
X
Zr
2
CH2
3 CH
3
X
7 изменение конформации 9
1
1
H2C
X
X
H
Zr
TS - обменTS6
H-лиганда
1
H
- H2
H1
X
5
CH3
1 2CH
2
H2C
Zr
H
H
X
H2C
X
4
Zr
CH2
1
H
координация
X
H
H
C
H
H1
+ C3H8
H
3 CH
3
2
TS10 связи C-C
TS - расщепление
CH2
2
CH2
3 CH
3
Zr
TS
TS12
H2C
H
Zr
X
X
миграция этилена 13
CH3
Zr
CH3
C2H5
TS14
TS
гидрирование
Zr
X
X
15
Zr
Сегодня мы обсуждали:
Катализ, гетерогенный катализ на
нанокатализаторах.
Темы:
1) Определение понятия катализ. Т/д и
кинетические ограничения для химической
реакции.
2) Нанокатализ: особенности,
преимущества, история, примеры.
3) Как теория активированного комплекса
описывает работу нанокатализатора?
Сегодняшнюю лекцию нужно было назвать:
а) Катализ на одиночных атомах ;
б) Катализ на отдельных молекулах;
в) Катализ на изолированных наночастицах;
г) Катализ на наноструктурах
Говорят, что катализ – это не наука, а ……..
а) спорт;
б) искусство;
в) пустая трата времени
г) игра в рулетку
Какое утверждение относительно нанокатализаторов
неверно?
1) Нанокатализатор не расходуется в химической реакции;
2) Нанокатализатор не меняет свободную энергию
химической реакции;
3) Нанокатализаторы увеличивают скорость реакции;
4) Нанокатализаторы имеют характерный размер 10-6 м
Какое свойство отличает нанокатализатор от
катализатора?
1) Нанокатализатор участвует в химической реакции;
2) Нанокатализатор увеличивает скорость реакции;
3) Каталитической активностью нанокатализатора можно
управлять, меняя характерный размер;
4) Нанокатализаторы дешевы
Спасибо за внимание !
«Катализ на наноструктурах» :
korobov.chem.msu.ru