Лекция 19 Каталитическая реакция на поверхности. Модель Ленгмюра-Хиншельвуда. Внутренняя диффузия. Модель Зельдовича-Тилле. О чем говорилось в лекции 18 ? Кинетика реакций специфического кислотного катализа. Механизмы и лимитирующие стадии. Функция кислотности Гаммета. Суперкислоты. Кинетика реакций общего кислотного и общего основного катализа. Механизмы реакций и лимитирующие стадии процесса. Уравнение Бренстеда и его анализ. Корреляционные соотношения между теплотами и энергиями активации, между свободными энергиями реакций и свободными энергиями активации. Кинетика гетерогенно-каталитических реакций с диффузионными ограничениями. Внешняя диффузия. Внешняя диффузия и внешняя кинетика [A0] L d [ A] D( А) dl А l В [AПвС] rхим kхим [ AПвC ] Гетерогенный катализ. Внешняя диффузия lg kэфф d ln kдиф dT d ln DA Eдиф 2 dT RT d ln k хим E Arr dT RT 2 kхим>>kдиф kT D 6 r kхим<kдиф T 0 1/T Стадии гетерогенного катализа Внешняя диффузия Адсорбция Реакция на внеш. поверхности Внутренняя диффузия Реакция на внут. поверхности Модели Ленгмюра и Ленгмюра-Хиншельвуда, реакция первого порядка k2 KА K А[ AГаз ][C0,Пв ] [ AПв ] 1 K А[ AГаз ] k2 K А[ AГаз ][C0,Пв ] r k2 [ AПв ] kэфф [ Aгаз ] 1 K А[ AГаз ] Механизм М-М и Л-Х rmax=k2[E0]; k2[С0,Пв] r k2 [ E0 ][ S ] k2 K A[ AГаз ][C0 , Пв ] r ; r K M [S ] 1 K A[ AГаз ] [S], [A, газ] Количество центров и площадь поверхности. N2 , БЭТ, 77К NН3 , ТПД, ~400К Активный центр на поверхности. N2 15 1020 m2 Цеолит , Si /Al = 6 S – 30 m 2 g -1 , адсорбция азота, БЭТ Кислотные центры – 20 μmol g -1, адсорбция аммиака, n – пропиламина, ТПД + H NH2 - O H O Al Si O Si O Каталитический центр, иммобилизованный на поверхности SiO2 Zr Si Zr Si F H O Активные центры Sn на поверхности цеолитов Sn “Закрытые” центры “Открытые” центры 119Sn MAS NMR Модели Ленгмюра и Ленгмюра-Хиншельвуда, бимолекулярная реакция k2 KВ KА [ AПв ] K А[ AГаз ][C0, Пв ] 1 K А[ AГаз ] K B [ BГаз ] r k2 [ AПв ][ ВПв ] [ ВПв ] K В [ ВГаз ][C0, Пв ] 1 K А[ AГаз ] K B [ BГаз ] k2 K А K В [ AГаз ][ ВГаз ][C0, Пв ]2 1 K А [ AГаз ] K В [ ВГаз ] 2 kэфф [ Aгаз ][ ВГаз ] Механизм Ридила -Или k2 KА [ AПв ] r k2 [ AПв ][ ВГаз ] K А[ AГаз ][C0, Пв ] 1 K А[ AГаз ] K B [ BГаз ] k2 K А [ AГаз ][ ВГаз ][C0, Пв ] 1 K А [ AГаз ] kэфф [ Aгаз ][ ВГаз ] Реакция Вгаз + Aгаз+ Пв. Продукт r Механизм Р- И (а) r [A] r (в) (б) Механизм Л-Х, [B] =const 1 К В [ Bгаз ] / K A Механизм Л-Х К В [ Bгаз ] К A[ Aгаз ] [A],[B] [A] Гетерогенный катализ, Агаз + Пв. Вгаз EЭфф EТак , Кат H А, Адс RT E Акт AK EЭфф AK EТАК , Кат E Адс H Адс H Реак Кат AK AГаз AАдс BГаз Адс Гетерогенный катализ, II Агаз + Пв. Вгаз EЭфф EКат H А, Адс H В , Адс AK EЭфф EКат H А, Адс H В, Адс Кат AГаз AАдс BГаз BАдс Каталитический центр, иммобилизованный на поверхности SiO2 Zr Si Zr Si F H O Каталитическая реакция гидрогенеза С3Н8 +Н2 C2H6 +CH4 3 CH 3 2 1 CH2 X = -H (4a), -O- (4b,c), -O(Me)- (4d) H Zr X Zr 3 X Zr Zr X TS8 Zr H2C Zr X Zr 2 CH2 3 CH 3 H2C H X X 11 H Zr X Zr 2 CH2 3 CH 3 X 9 7 изменение конформации 1 1 H2C X X H Zr TS6 TS - обмен H-лиганда 1 H - H2 H1 X 5 CH3 1 2CH 2 H2C Zr H H X H2C X 4 Zr CH2 1 H координация Zr X H H C H H1 + C3H8 H 3 CH 3 2 TS10 TS - расщепление связи C-C CH2 2 CH2 3 CH 3 Zr TS12 H2C H Zr миграция этилена X X 13 CH3 Zr TS14 CH3 C2H5 Zr гидрирование X X 15 Zr Энергетический профиль реакции каталитического гидрогенеза молекулы пропана. E, ккал/моль 40 расщепление связи C-C 4b 4a 34.1 32.9 30 обмен H-лиганда 5.7 3.2 0 -10 21.8 20.6 -3.0 -3.6 координация 22.8 19.3 17.6 6.5 5.6 10 4b 30.9 4a 19.9 17.4 20 миграция этилена 21.6 17.8 гидрирование 6.2 3.4 изменение конформации -5.8 -10.3 Задача Зельдовича-Тиле Химическая реакция на внутренней поверхности, кхим [A0] [A0] Диффузия в объёме, D R 0 Диффузия в объёме, D R 2L L x