Lecture 7

8. Катализ органических реакций и механизмы действия
катализаторов
Виды катализа:
1) Гомогенный
кислотно-основный
метало-комплексный
2) Гетерогенный
8.1. Гомогенный катализ
Два механизма кислотно основного катализа:
Специфический и общий
специфический кислотный и общий кислотный
специфический основный и общий основный
Специфический кислотный катализ
Скорость = k [SolH+][Реагент]
Общий кислотный катализ
Скорость=k1[SolH+][Реагент]+k2[A1H][Реагент]+k3[A2H][Реагент]
где [SolH+] – концентрация протонированных молекул растворителя, а А1Н и
А2Н – другие доноры протона.
Специфический кислотный катализ
V= k [H3O+] [RCH(OEt)2]
Атака протона в быстрой стадии !
Общий кислотный катализ
HA – AcOH или другой донор протона
V= k1 [H3
O+]
При рН ~ 7, [H3O+] ~10-7 гидролиз
[RCH(OEt)3] + k2 [HA] [RCH(OEt)3]
Проходит и в нейтральных средах
lg k2 = a lgKa + b
Перенос протона – в медленной стадии !
Ka – константа диссоциации
донора протона HA
Каталитический закон
(уравнение) Бренстеда
Кинетический изотопный эффект растворителя (КИЭ) – позволяет
различить общий и специфический кислотный катализ
D3O+ более сильная кислота, чем H3O+. Поэтому в случае специфического
кислотного катализа kH/kD < 1. Для общего кислотного катализа kH/kD > 1.
Специфический и общий основный катализ
V = k [OH-] [Reagent]
V = k1 [OH-] [Me2CO] + k2 [MeCOO-] [Me2CO]
B = OH-, MeCOO- и другие основания
8.2. Металлокомплексный катализ
Металлорганические соединения с π-связями
Бис(π-аллил)никеля
Циклобутадиен-железотрикарбонила
ферроцен
Обычно общее число электронов отданных лигандами вместе с валентными
электронами атома (или иона) металла равно 18.
Pd- катализ и его механизмы
Пример изображения каталитического цикла
Каталитический цикл реакций метатезиса олефинов
8.3. Гетерогенный катализ
Наиболее распространенные реакции: восстановление (гидрирование),
разные виды крекинга, изомеризация углеводородов, дегидратация,
гидратация, алкилирование, окисление.
Катализаторы: металлы (Pt, Pd, Ru, Rh, Ag, Ni, Cu-Cr) и оксиды (Al2O3, Fe2O3,
TiO2, ZnO, V2O5).
Чаще используют в виде композитов – наносят металлы на поверхности
инертных материалов (уголь, песок, CaCO3 и др.). Используют
«промоторы» для активации и ингибиторы для дезактивации. Например,
катализатор Линдлара (Pd на CaCO3, частично «отравленный» Pb(OAc)2)
Реакции в гетерофазных системах газ- или жидкость-твердый катализатор
Постулируют пять стадий:
1. Диффузия реагентов к поверхности катализатора
2. Адсорбция реагентов
3. Химическая реакция адсорбированных реагентов на поверхности
4. Десорбция продуктов реакции с поверхности
5. Диффузия продуктов
pi- комплексы олефинов.
«Сигма» связь H-M ?
Связи С=С и Н-Н
удлиняются
«Сигма» связи C-M и H-M ?
Присоединение H к С=С
связям проходит в две стадии
(ступенчато). Наблюдается обмен
D на Н в CD=CD. Цис-алкены
реагируют быстрее, трансизомеров. Присоединение
идет по син-типу
Примеры и условия реакций гидрирования
Реакция
Катализатор
Условия
C=C  HC-CH
Pd, Pt, Ni, Ru, Rh
20oC, 1 атм
Алкин  цис-алкен
Pd
20oC, 1 атм
Арен  циклоалкан
Rh, Pt
50-100oC, 5-10 атм
Ni, Pd
100-200oC, 100-200 атм
Pt, Ru
20oC, 1-4 атм, доб. к-т
Cu-Cr, Ni
50-100oC, 100-200 атм
ArCOR or ArCH(OH)R  ArCH2R
Pd
20oC, 1-5 атм, доб. к-т
ArCH(NH2)R  ArCH2R
Pd, Ni
50-100oC, 1-50 атм
RCOCl  RCH=O
Pd
20oC, 1 атм, доб. ингибиторов (хинолин)
RCOOH  RCH2OH
Pd, Ru, Ni
100-200oC, 100-200 атм
RCOOR  RCH2OH
Cu-Cr, Ni
100-200oC, 100-200 атм
RCN  RCH2NH2
Ni, Rh
50-100oC, 100-200 атм, доб. NH3
RNO2  RNH2
Pd, Pt, Ni
20oC, 1-4 атм
R-Hal  R-H
Pd
200-200oC, 1-200 атм, порядок активности: I > Br > Cl > F
Кетоны  спирты
Возможные механизмы дегидратации спиртов
Al2O3
8.4. Межфазовый катализ (МФК)
Ускорение органических реакций в межфазовых системах за счет
переноса реагента (чаще нуклеофила) в фазу, в которой он наиболее
активен
Катализаторы МФК: Alk4N+ X-, Alk4P+ X- (Alk = Bu, PhCH2 и т.п.
липофильные), полиэтиленгликоли (PEG), краун-эфиры, криптанды.
Растворимы в воде и органических растворителях !
KF +
Не растворим в
орг. ра-теле
C8H17Cl  C8H17F + KCl
не ра-рим в воде
KF + R4P+ Br-  KBr + R4P+ FВодная фаза
R4P+ FВодная фаза

R4P+ FОрганическая фаза
R4P+ F- + C8H17Cl  C8H17F + R4P+ FОрганическая фаза
Анион F- в орг. фазе мало сольватирован и
(«голый») потому очень активен
поверхность
раздела фаз
водная фаза
орг. фаза
Иногда действует и «солевой эффект» МФК
R4N+XPhCH=O
орг. фаза
PhCH=O + RCN
водная фаза
PhCH=O
водная фаза
PhCO-CH(OH)Ph
Краун-эфиры и криптанды
дибензо-12-краун-4
18-краун-6
криптанды
H2O
KMnO4
Краун-эфир
H2O
Краун-эфир
K+
+
Краун-эфир +
K+
Бензол
MnO4Бензол