Гидролиз

Гидролиз.
1. Механизм гидролиза.
1.1. Гидратация катионов.
1.2. Гидратация анионов.
2. Виды реакций гидролиза.
Гидролизом называется р-я обменного разложения между водой и растворенным в ней
веществом, сопровождающаяся изменением величины pH р-ра. Гидролиз является
частным случаем сольволиза, т.е. реакции обменного разложения растворенного в-ва и
растворителя. Гидролиз подверг различные классы хим. соед., в том числе соли, гидриды,
галогениды, тиоангидриды, сульфиды, нитриды, различные орг соед.
Гидролиз солей является обратным процессом, он рассматривается как частный случай
хим равновесия, подчиняющегося закону действия масс. Обратной его р-ей является р-я
нейтрализации.
CH3 COONa + HOH ↔ CH3 COOH + NaOH
CH3 COO- + HOH ↔ CH3 COOH + OHНакопление OH- ведет к изменению величины pH р-ра. Гидролиз электролитов ,
распадающихся в р-ре на ионы, можно рассматривать как результат поляризационного
взаимодействия ионов и их гидратной оболочкой. При этом характер и степень распада
молекул гидратной оболочки зависят от природы катионов и анионов электролита. Чем
сильнее поляризующее действие ионов растворенного электролита, тем в большей
степени протекает гидролиз.
Катионы щелочных и щелочноземельных металлов, имеющие сферическую симметрию
внешних электронов и слабую поляризуемость, не вызывая заметного разложения воды и
изменения pH р-ра. Это говорит об электростатическом характере взаимодействия
катионов с дипольными молекулами воды при образовании гидратной оболочки ионов.
Обратимое разложение молекул воды, а следов и изменение величины pH раствора
вызывают двух и трехзарядные катионы, способные образовывать с водой комплексы за
счет донорно-акцепторного взаимодействия. К числу таких катионов относятся катионы,
имеющие вакантные P и D орбитали, способные заполняться неподлинными
электронными парами кислорода молекул воды. Обычно это катионы переходных
металлов с незаконченным 3d, 4d или 5d электронным слоем, или же это амфотерные
катионы, имеющие вакантные p орбитали. Установлено, что чем больше заряд, меньше
ионный радиус и устойчивее электронная оболочка иона, тем сильнее его акцепторная
способность, тем прочнее связь Me – OH2 в гидрированном катионе.
При образовании ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму между
катионом метала и гидратирующей его молекулой воды связь O-H в координированной
молекуле воды поляризуется, и, следовательно, ослабляется. Водородная же связь между
ионом водорода координированной молекулы воды и молекулами растворителя, наоборот
усиливается.
В результате этих 2 процессов может произойти разрыв связи O-H в координированной
молекуле воды и превращении водородной связи H . . . OH2 в ковалентную с образованием
иона гидроксония H3O+ и гидроксоаквакомплекса катиона металла, что приводит к
накоплению в растворе ионов гидроксония H3O+ и изменению величины pH раствора.
Например, при гидратации ионов цинка образуется аквакомплекс цинка, ионы водорода
которого испытывают отталкивающее действие ионов цинка и притяжение со стороны
дипольных молекул воды вторичной гидратной оболочки. В результате этого и образуется
гидроксоаквакомплекс цинка и ионы гидроксония.
Следовательно, протоны аквакомплекса могут переходить в р-р и накапливаться в нем в
виде ионов H3O+.
Гидратация анионов осуществляется за счет водородной связи молекул воды с анионами.
Однако поляризационное взаимодействие между анионом и молекулами воды может
вызвать превращение водородной связи в ковалентную с образованием нового хим
соединения – гидроанионов или же молекул слабых кислот и гидроксильных ионов, что
опять-таки ведет к накоплению в р-ре ионов OH- и изменению величины pH.
Гидратация сульфид-анионов приводит к образованию сероводорода и накоплению в р-ре
гидроксильных ионов. Следовательно, в этом процессе гидратирующие молекулы воды
выступают в качестве донора протонов, т.е. H2O ведет себя как кислота, а анионы
сульфида – в качестве доноров электронных пар или акцепторов протонов.
Чем больше отрицательный заряд или меньше ионный радиус аниона, тем более сильным
донором он выступает в этом взаимодействии, и тем легче отрывает протон от молекулы
воды. В зависимости от донорно-акцепторной активности анионов возможны 2 случая:
1) Анион является слабым донором электронной пары или слабым акцептором
протона воды. В этом случае водородная связь между анионом и гидратирующей
молекулой воды не переходит в ковалентную и реакция хим взаимодействия
практически не идет. Следовательно, процесс ионизации воды не нарушается и pH
остается постоянным. Так ведут себя слабые доноры электронных пар – анионы Cl
, Br - , J -, NO3-, SO42-, ClO4-, SiF62- и др.
2) Анионы обладают хорошо выраженной донорной способностью, обуславливающей
образование ковалентных связей с протонами воды. В этом случае происходит
процесс разложения молекул воды, образующих гидратную оболочку, и изменение
величины pH, как это было показано на примере гидратации сульфид-аниона.
Так ведут себя анионы, являющиеся донорами электронных пар. Типичными донорами
являются анионы слабых органических кислот CH3COO - , HCOO -, C2H4 -, C4H4O6 – и
слабых минеральных кислот S2-, CO32-, SO32-, SiO32-, PO43- и CN-, SCN-.
В зависимости от состава солей различают 3 вида реакций гидролиза(сам).
Рассмотрим гидролиз кристаллогидрата [Al(OH2)6]Cl3 в кислой среде идет в три ступени.
При растворении в воде он подвергается дальнейшей гидратации и ионизации.
[Al(OH2)6]Cl3 + x H2O ↔ [Al(OH2)6]+гидр + 3 Cl-гидр
Гидратированные ионы алюминия вступают в реакцию с молекулами воды, образующ
вторичную гидратную оболочку. При этом ионы водорода координированных молекул
воды испытывают отталкивающее действие одноименно заряженных ионов алюминия, и
притяжение со стороны дипольных молекул воды вторичной гидратной оболочки.
Вследствие протекания этих процессов гидратированные ионы алюминия и вызывают
обменное разложение воды, что схематично можно представить так:
3) Константа и степень гидролиза. pH р-ров гидролизирующихся солей.
При гидролизе соли, как и при любой обратимой реакции, устанавл равновесие.
Гидролитическое равновесие в водных р-рах подчиняется закону действия масс, на
основании которого вводится величина константы гидролиза, характ склонность данной
соли к гидролизу.
Константой гидролиза Kгидр называют отношение произведения концентрации продуктов
гидролиза к концентрации негидролизованных ионов соли. Для гидролиза KCN.
CN - + HOH ↔ HCN + OH- ; Kгидр = [OH -] [HCN] / [CN -]
Второй величиной, характеризующей количественно процесс гидролиза, является степень
гидролиза. Это число, показывающее, какая часть от общего количества соли
гидролизована:
H = C гидр / С общ
где C гидр – конц гидролизованной части соли, С общ – общ конц соли.
Для вычисления константы гидролиза, степени гидролиза и pH р-ров солей
подвергающихся гидролизу, имеется ряд расчетных формул.
Для солей, образованных катионом слабого основания и анионом сильной
кислоты(NH4Cl).
K гидр = KH2O/Kосн
(1)
h = √ KH2O/(Kосн* Ссоли) (2)
pH = 7 – ½ pKосн – ½ lg Cсоли
(3)
Для солей, образованных катионом сильногооснования и анионом слабой кислоты.( KCN)
K гидр = KH2O/Kкисл (4)
h = √ KH2O/(Kкисл* Ссоли) (5)
pH = 7 + ½ pKкисл – ½ lg Cсоли
(6)
Для солей, образованных катионом слабого основания и анионом слабой
кислоты.(CH3COONH4 ).
K гидр = KH2O/(Kкисл * Kосн)
(7)
h/1-h = √ KH2O/(Kкисл* Сосн) (8)
pH = 7 + ½ pKкисл – ½ pCосн
(9)
где KH2O -ионное произведение воды 10-14, при 25° С.
Kкисл, Kосн – константы ионизации кислоты и основания соответственно, С –
концентрация соли. pK – силовой показатель
Задача 1.1) Вычислить Kгидр, pH 0,01 м р-ра CH3COONH4.
CH3COONH4 + HOH ↔ CH3COOH + NH4OH
CH3COO - + NH4 + + HOH ↔ CH3COOH + NH4OH
Для солей, гидролиз которых идет по катиону и аниону, Kгидр вычисляется по формуле:
Kгидр = KH2O / KCH3COOH * KNH4OH
KCH3COOH = 1,74 * 10 -5 , KNH4OH = 1,76 * 10 -5
Kгидр = 10 -14 / 1,74 * 10 -5 * 1,76 * 10 -5 = 3,26 * 10 -5
3) pH соли CH3COONH4 вычисл по ф-ле:
pH = 7 + ½ pKCH3COOH – ½ pKNH4OH
pKCH3COOH = - lg KCH3COOH = -lg 1,74 * 10 -5 = 5 – 0,2405 = 4,76
pKNH4OH = - lg KNH4OH = -lg 1,76 * 10 -5 = 5 – 0,2455 = 4,75
pH = 7 + ½ - 4,76 – ½ * 4,75 = 1
Задача 2. Вычислить степень гидролиза по 1 ступени в 0,5 м р-ре ZnCl2.
ZnCl2 + HOH ↔ ZnOHCl + HCl
Zn 2+ + HOH ↔ ZnOH+ + H+
Из уравнения видно, что в результате гидролиза по 1 ступени образуется ион ZnOH +.
Поэтому, применяя формулу для нахождения степени гидролиза в расчет нужно взять
константу ионизации этого иона К ZnOH +. По табл:
К ZnOH + = 1,5 * 10 -19
h = √ 10-14/1,5 * 10-9 * 0,5 = 0,36 * 10-2 или 0,36 %
Задача 3. Вычислить pH и степень гидролиза в 0,1 мл Pb(NO3)2.
Соль Pb(NO3)2 в водном р-ре практически нацело диссоциировала на ионы, т.е. С Pb2+ =
0,1 моль/л.
Катион Pb2+ гидролизуется ступенчато:
Pb2+ + HOH ↔ PbOH + + H+
1 ст
0,1-х
х
х
PbOH+ + HOH ↔ Pb(OH)2 + H+
2 ст
Запишем выражения ступенчатых констант гидролиза и вычислим их численные
значения:
K1 = [PbOH+] [H+] / [Pb2+] = ([PbOH+] / [Pb2+] [OH-] ) * [H+] [OH-] = KPbOH + KH2O = 7,94
* 10-6 * 1,0 * 10-14 = 7,94 * 10-8
K2 = [Pb(OH)2] [H+] / [PbOH+] = ([Pb(OH)2] / [PbOH+] [OH-] ) * [H+] [OH-] = KPb(OH)2+
KH2O = 7,94 * 103 * 1,0 * 10-14 = 7,94 * 10-11
Велич конст гидр по второй ступени в 1000 раз меньше, чем по первой, поэтому
гидролизом по 2-й ступени можно пренебречь и вести расчеты с учетом только первой
ступени. Подставим равновесные конц в выражение для К1:
K1 = [PbOH+] [H+] / [Pb2+] = x2 / 0,1 –x = 7,94 * 10 8
Видно, что К1 < 10-4 . Следовательно величина x мала и 0,1 –x = 0,1. Тогда:
x = [H+] = √ 0,1 * 7,94 * 10 -8 = 8,9 * 10 -5 моль/л
pH = -lg 8,5 * 10 -5 = 5-lg 8,9 = 4,05
Степень гидролиза иона Pb2+ вычисляем по :
h гидр = x / CPb(NO3)2 = 8,9 * 10-5 / 0,1 = 8,9 * 10-4
То же самое значение h гидр получим по уравнению :
h гидр = √ КH2O * KPbOH+ / CPb(NO3)2 = √ 1* 10-14 * 7,9 * 10-6 / 0,1 = 8,9 * 10-4
Покажем рассчетом, что 2 ступенью гидролиза Pb2+ можно пренебречь,. Уравнение
гидролиза по 1 ступени показ, что равновесные конц ионов H+ и PbOH+ равны между
собой. Из выражения для 2 конст гидролиза следует:
[Pb(OH)2] = K гидр = 7,94 * 10 -11 моль/л