Высокоразветвленные поли(уретан-со

Высокоразветвленные поли(уретан-со-триазолы): синтез и перспективы
применения
1
Малков Георгий Васильевич , Карпов С.В.2, Якуньков А.Г.3, Бадамшина Э.Р.2
1 – группа полимерных композиционных материалов ОПиКМ ИПХФ РАН
2 – лаборатория полимерных связующих ОПиКМ ИПХФ РАН
3 – факультет фундаментальной физико-химической инженерии МГУ им. М.В. Ломоносова
АННОТАЦИЯ
Одним из перспективных направлений развития химии полимеров на
сегодняшний день является синтез новых функциональных полимерных
материалов, например, получение нерегулярно разветвленных полимеров с
короткой длинной цепи между ветвлениями, являющихся по своей сути
макромолекулярными нанообъектами. Большой интерес к разветвленным
полимерам обусловлен наличием у них ряда отличающих их от линейных и
сшитых аналогов уникальных свойств, таких, как высокая растворимость и
термодинамическая совместимость, низкая вязкость растворов и расплавов,
высокая сорбционная емкость. Кроме того, разветвленные полимеры
характеризуются наличием в своем составе большого количества
функциональных групп на периферии макромолекул, что обеспечивает
возможность их химического модифицирования для придания свойств, требуемых
при создании различного рода материалов.
В рамках данной работы предложен новый подход к синтезу
высокоразветвленных поли(уретан-со-триазолов) с использованием двух
количественных управляемых реакций – уретанообразования и азидо-алкинового
циклоприсоединения. Использование реакции уретанообразования для синтеза
мономеров, а реакции азидо-ацетиленового циклоприсоединения для их
полиприсоединения не только облегчает сборку азидо-ацетиленовых мономеров,
но и обеспечивает возможность получения новых разветвленных поли(уретан-сотриазолов), потенциально обладающих комплексом свойств, присущих как
политриазолам, так и полиуретанам.
Синтез
макромолекулярных
нанообъектов
осуществляли
полиприсоединением мономеров, содержащих в своем составе одну этинильную
группу (А) и две азидных (В) (мономеры типа АВ2), а также смесей мономеров
А2+В4. Предложенный подход реализован с использованием промышленно
производимых
диизоцианатов
–
1,6-гексаметилендиизоцианата
и
изофорондиизоцианата.
Не вызывает сомнений, что целенаправленный, прогнозируемый синтез
разветвленных полимеров может быть осуществлен лишь при детальном
исследовании процессов формирования как мономеров, так и полимеров на их
основе.
По результатам исследования кинетики каталитической и некаталитической
реакции изофорондиизоцианата с 1,3-диазидопропанолом-2 (первая стадия
синтеза мономеров) в различных средах было впервые установлено, что
отношение наблюдаемых констант скорости реакции изоцианатных групп
изофорондиизоцианата в среде CСl4 при катализе дибутилдилауринатом олова
может достигать 40. Полученный результат обеспечил возможность получения
сверхразветвленных уретан-триазольных полимеров на основе мономеров типа
АВ2 без очистки от диизоцианата (one pot синтез), которая необходима при
использовании
симметричных
диизоцианатов
типа
1,6гексаметилендиизоцианата.
На основании изучения кинетических закономерностей реакций азидоалкинового циклоприсоединения, катализируемых соединениями Cu(I), на
системах, моделирующих процесс полиприсоединения, было показано, что
реакционная способность азидных групп в мономерах типа АВ 2 и В4 изменяется в
ходе реакции. Так, после того как одна из азидогрупп вступает в реакцию
циклоприсоединения реакционная способность второй азидогруппы возрастает в
11 раз. На основании полученных результатов была разработана структурнокинетическая модель полиприсоединения смесей мономеров АВ 2+А2+В4,
необходимая для прогнозирования параметров разветвления макромолекулярных
нанообъектов.
Проведенные кинетические исследования обеспечили возможность
осуществления
целенаправленного
контролируемого
синтеза
высокоразветвленных поли(уретан-со-триазолов). Все полученные полимеры
были охарактеризованы методами ИК-, ЯМР-спектроскопии и ЭЖХ.
Экспериментально
установлено,
что
структурно-кинетическая
модель
полиприсоединения мономеров АВ2+А2+В4 адекватно описывает процесс
полиприсоединения с учетом изменяющейся реакционной способности
азидогрупп.
Высокоразветвленные поли(уретан-со-триазолы) были модифицированы с
использованием
ряда
терминальных
ацетиленов,
с
получением
макромолекулярных нанообъектов, содержащих на периферии гидроксильные,
карбоксильные, аминные и алкильные функциональные группы. Поли(уретан-сотриазолы), на периферии макромолекул которых содержатся аминные и
гидроксильные группы, могут выступать в качестве низкотемпературных
отвердителей эпоксидных или уретановых композиций для покрытий и адгезивов.
Предполагается, что карбоксилированные разветвленные поли(уретан-сотриазолы) могут быть использованы как компоненты отечественных
водоразбавляемых полиуретановых композиций для покрытий и адгезивов.