ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ КАРБОНИЗАЦИОННЫМ МЕТОДОМ

На правах рукописи
ЦЫБИЗОВ Алексей Васильевич
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО
ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ КАРБОНИЗАЦИОННЫМ
МЕТОДОМ
Специальность 05.16.02 – Металлургия чёрных,
цветных и редких металлов
Автореферат
диссертации на соискание учёной степени
кандидата технических наук
САНКТ-ПЕТЕРБУРГ
2007
1
Работа выполнена на кафедре металлургии цветных металлов Санкт-Петербургского государственного горного института им.
Г.В. Плеханова (технического университета)
Научный руководитель 
доктор технических наук,
профессор
В М.Сизяков
Официальные оппоненты:
доктор технических наук,
профессор
В.А.Утков
кандидат технических наук,
доцент
М.В.Никитин
Ведущее предприятие  ОАО СУАЛ, филиал «Волховский
алюминиевый завод – СУАЛ».
Защита состоится “13” ноября 2007 г. в 16 час.30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при СанктПетербургском государственном горном институте имени Г.В. Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106 СанктПетербург, 21-я линия, д.2, ауд.2205.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СанктПетербургского государственного горного института.
Автореферат разослан “12” октября 2007г.
УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ
диссертационного совета
д.т.н., доцент
В.Н.БРИЧКИН
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Выпуск спецмарок оксидовгидроксидов алюминия в мире непрерывно растёт и в настоящее
время их номенклатура составляет более 60 наименований. Россия
существенно отстаёт по этим показателям, что сдерживает развитие
ряда современных производств.
Опыт зарубежных глинозёмных заводов показывает, что частичная или полная модернизация производства с переходом на выпуск продукции неметаллургического назначения позволяет решить
комплекс производственных проблем и значительно повысить экономическую эффективность предприятий. Более того, с учётом возрастающей потребности в спецмарках оксида и гидроксида алюминия у химической, нефтехимической, газоперерабатывающей, строительной и др. отраслей промышленности выпуск такой продукции
становится высокорентабельным.
Высокие требования к качеству спецмарок оксидагидроксида алюминия существенно затрудняют организацию их независимого производства или производства на предприятиях, перерабатывающих бокситы по способу Байера; в то же время в выпуске
отечественного глинозёма значительную долю (до 40%) составляет
продукция комплексной переработки щелочных алюмосиликатов с
применением технологий глубокой очистки алюминатных растворов
от соединений Si(IV), что создаёт предпосылки для разработки эффективных технологических решений производства спецмарок оксидов-гидроксидов высокого качества. Отсутствие глубокой технологической проработки в этой области ставит приоритетные задачи
научных исследований, решение которых осуществлялось в рамках
научной школы СПГГИ(ТУ) под руководством профессора
В.М.Сизякова.
Исследования выполнялись в соответствии с грантом РФФИ
“Поддержка ведущих научных школ” (проект №00-15-9907л), грантом “Металлургия” Т02-053-3579 Министерства образования РФ
“Создание наукоёмких и технологических основ металлургических
процессов получения новых продуктов на базе лёгких и редких металлов”, НИР-госбюджет 1.8.06 “Разработка научных основ ресур3
сосберегающих экологически безопасных технологий в области
комплексной переработки рудного и техногенного сырья цветной
металлургии”.
Цель работы. Повышение эффективности способа комплексной переработки нефелинов на основе выпуска новой продукции – тонкодисперсного гидроксида алюминия с высокими потребительскими свойствами.
Методы исследований. В работе были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований, физические,
химические и физико-химические методы изучения свойств и составов твердых, жидких, газообразных веществ и технологических продуктов. Экспериментальные исследования выполнялись в лабораторном и укрупнено-лабораторном масштабах, в том числе на основе методов математического планирования, математической статистики, аналитической и графоаналитической обработки данных.
Теоретические исследования выполнялись с применением методов
термодинамического анализа многокомпонентных систем, кинетического анализа массопереноса в многокомпонентных системах,
научно-технического анализа технологических систем и производств. Определение химического состава выполнялось методами
классического количественного анализа, а также методом атомной
абсорбции. Фазовый анализ выполнялся рядом физических и физико-химических методов, включая кристаллооптический, дериватографический и рентгенодифрактометрический. Физические и физико-химические характеристики твердых материалов изучались с помощью лазерного микроанализатора частиц, микрооптического анализа и принятых в заводской практике методов технологического
контроля.
Научная новизна:
 теоретически обосновано и практически установлено изменение
кристалломорфологии осадков гидроксида алюминия при разложении алюминатных растворов методом декомпозиции и карбонизации; показано, что увеличение пересыщения растворов вызывает
образование термодинамически менее вероятных форм роста, но
кинетически предпочтительных для достижения стационарного во
времени процесса;
4
 экспериментально установлено явление самоизмельчения затравочного гидроксида алюминия в равновесных и пересыщенных по
содержанию алюминия алюминатных растворах и дано его научное обоснование с позиций кинетической независимости прямой и
обратной реакций;
 установлена определяющая роль в формировании реальной структуры осадка гидроксида алюминия явления расщепления гиббсита-байерита в направлении оси симметрии при повышенных температурах и в плоскости симметрии при пониженных температурах, что приводит к образованию сферокристаллов и их агрегатов;
 термодинамически обоснована возможность перекристаллизации с
укрупнением осадка гидроксида алюминия в равновесных и
неравновесных условиях, как результата пространственной дифференциации состава растворов при участии газовой фазы;
 показана лимитирующая роль стадий образования двухмерных
зародышей в механизме осаждения гидроксида алюминия на
начальных этапах карбонизации алюминатных растворов, ведущая
роль температуры процесса и коэффициента пересыщения для достижения однородного по гранулометрическому составу осадка;
 по материалам экспериментальных исследований дано математическое описание осаждения гидроксида алюминия методом карбонизации, что позволило выявить условия процесса вызывающие
механическую нестабильность агрегатов гиббсита и осаждение не
однородных по гранулометрии осадков, а также стабилизацию их
гранулометрического состава, ведущую роль в которой играет
температура среды кристаллизации.
Практическая значимость работы:
 показана ведущая роль таких технологических факторов, как
температура, состав, скорость и длительность газации в получении однородных по гранулометрическому составу осадков гидроксида алюминия;
 определён оптимальный технологический режим карбонизации
и смежных технологических операций по показателям выхода
тонкодисперсного гидроксида алюминия высокой чистоты, что
позволило разработать технологический регламент его синтеза;
5

разработана технологическая схема и определены принципы аппаратурного оформления отдельных операций для производства
тонкодисперсного гидроксида алюминия при комплексной переработке кольских нефелиновых концентратов;
 по материалам экспериментальных исследований в лабораторном и укрупнено-лабораторном масштабах показана высокая
воспроизводимость технологических показателей, что позволяет
говорить о хорошей модельности процесса и экстраполяции полученных результатов на промышленный масштаб.
Апробация работы. Основные результаты диссертации
освещались на научных конференциях студентов и молодых ученых
СПбГГИ(ТУ) им. Г.В. Плеханова “Полезные ископаемые России и
их освоение” 2003-2006 г.г.; научных семинарах кафедры металлургии цветных металлов СПбГГИ(ТУ) им. Г.В. Плеханова 20032007г.г.; международной конференции “Металлургические технологии и экология”, выставочное объединение “РЕСТЕК” 2003г.
Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 7 статьях и 2 тезисах докладов.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения,
4 глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 162 страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц и 64 рисунка. Библиография включает 185 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность исследований, сформулированы идеи работы и основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе изложены материалы научно-технического
анализа существующих методов получения тонкодисперсного гидроксида алюминия и основных направлений его использования. Поставлены основные научные и практические задачи диссертации.
Во второй главе рассмотрены теоретические основы процесса массовой кристаллизации и физико-химические особенности
кристаллизации из растворов при химическом взаимодействии. Дан
термодинамический и кинетический анализ процессов, сопровождающих массовую кристаллизацию на этапе зародышеобразования,
6
роста и перекристаллизации применительно к системам Na2O(K2O)Al2O3-H2O; Na2O-Al2O3-H2O-CO2 и ряду других.;
Третья глава представляет экспериментальные исследования по кинетике гомогенного зародышеобразования и осаждения
гидроксида алюминия из щелочных алюминатных растворов методом карбонизации. Приводится математическое описание выхода
продукта и показателей распределения по крупности в осадке, как
функции технологически значимых факторов. Приведены данные по
кристалломорфологии индивидов. Изложены материалы лабораторных исследований по оценке роли процессов перекристаллизации и
рекристаллизации, сопровождающих осаждение гидроксида алюминия.
В четвёртой главе изложены результаты исследований по
оптимизации синтеза тонкодисперсного гидроксида алюминия и
смежных технологических операций. Представлены результаты отработки технологических режимов в укрупненно-лабораторном
масштабе. Приведен технологический регламент, материалы разработки аппаратурно-технологической схемы и расчеты по оценке
экономической эффективности принятых технических решений при
производстве тонкодисперсного гидроксида алюминия.
ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Химическое пересыщение алюминатного раствора за
счёт взаимодействия с углекислым газом при пониженной температуре 10-250С обеспечивает интенсивное зародышеобразование по гомогенному механизму, что в сочетании с реальным процессом кристаллообразования гиббсита-байерита, обеспечивает
формирование однородного тонкодисперсного осадка сферолитовой структуры.
К настоящему времени вопросы теории кристаллизации разработаны достаточно полно с фундаментальных позиций различных
областей знаний. В то же время разнообразие механизмов кристаллизации и условий реального кристаллообразования значительно
затрудняет применение теоретических положений к прогнозированию конечных результатов, а для сложных физико-химических си7
стем в условиях химического осаждения делает практически невозможным. Особые затруднения встречает анализ процессов кристаллизации на наноуровне, т.е. в момент возникновения кристаллической фазы, или иначе  зародышеобразования, математическое описание которого носит в значительной степени качественный характер. Применительно к синтезу гидроксида алюминия вопросы зародышеобразования и роста кристаллической фазы имеют первостепенное значение для формирования потребительских свойств конечного продукта.
В соответствии с кластерной теорией в процессе кристаллизации можно предполагать одновременное существование потока
двухмерных зародышей и питающего материала. В стационарных
условиях разложения алюминатных растворов эти потоки имеют
устойчивую связь, которая отвечает следующей стехиометрии:
[Al(OH)3]m + nNaAl(OH)4 = (m + n)Al(OH)3 + nNaOH,
(1)
т.е. один двухмерный зародыш обеспечивает встраивание в кристаллическую решетку n молекул Al(OH)3. При лимитирующей роли
диффузии двухмерных зародышей предельный поток кристаллизации составит:
mD
(2)
j max 
(C  C н ),
n 
где m – число ассоциированных молекул в двухмерном зародыше; D –
коэффициент диффузии;  – толщина диффузного слоя; С, Сн  соответственно концентрации пересыщенного раствора и равновесного.
Из уравнения (2) видно, что помимо пересыщения число молекул в двухмерном зародыше также приводит к росту потока,
включая переход к послойному росту твердой фазы. Экспериментальные исследования латентного периода карбонизации алюминатных растворов позволили установить аналитическое соответствие
интенсивности самозатравливания уравнению М.Л.Чепелевецкого,
которое вытекает из лимитирующей роли образования двухмерных
зародышей согласно теории Фольмера – Гиббса:
8
ln I  ln K 
16M 2 N A
3

3R 3  2
nT 3 ln 2 
,
(3)
где I – интенсивность зародышеобразования; NA – число Авогадро;
n - число молекул в зародыше; K – константа; R – универсальная газовая постоянная.
Таким образом, коэффициент пересыщения и температура
играют решающую роль в начальный период разложения алюминатных растворов для управления фракционным составом продукционных кристаллов.
Совокупный вклад всех этапов осаждения гидроксида алюминия методом карбонизации в формирование фракционного состава осадка оценивался по результатам экспериментальных исследований, выполненных в лабораторном масштабе с применением синтетических алюминатных растворов, близких по своему составу к
производственным при переработке кольских нефелиновых концентратов. Ввиду большого числа потенциально значимых технологических факторов при постановке опытов применялось двухуровневое планирование экспериментов с оценкой воспроизводимости на
нулевом уровне варьирования факторов. Обработка экспериментальных данных позволила получить следующие адекватные зависимости:
Y1 = 29,13 – 10,37X2 + 4,87X3 + 11,62X4 + 1,87X2X3;
Y2 = 52,76 – 4,71X1 + 10,88X2 – 28,16X3 – 6,74X4;
Y3 = 13,19 – 3,62X1 – 6,47X2 + 11,32X3 – 2,26X4 +
+ 3,34X1X3 – 6,08X2X3 + 1,5X3X4,
(4)
(5)
(6)
где Y1 – выход гидроксида алюминия в % от теоретического; Y2 –
содержание в % фракции –40 мкм; Y3 – содержание в % фракции
+80 мкм; X1  X4 =  1. В натуральном масштабе: X1 = 10  5 % мас. –
содержание CO2 в дутье; X2 = 6  2 ч – теоретическое время полной
карбонизации; X3 = 70100С – температура раствора; X4 =
2,5  0,5 ч – длительность этапа. Графическая интерпретация уравнений (4)  (6) для части исследованной области математического
плана представлена на рис.1, которая при выходе за рамки интервала
25  55 % по степени разложения носит гипотетический характер.
9
Относительное содержание фракции +40 мкм на единицу фракции
–40 мкм
5;8
20
10 ; 8
15
15 ; 8
10
5;6
10 ; 6
5
15; 6
0
5;4
0
20
40
60
Степень разложения, %
80
100
10 ; 4
15 ; 4
Рис.1. Зависимость фракционного состава от степени разложения алюминатных
растворов при температуре 80 оС
Числовые значения факторов соответственно: содержание СО2 в дутье, % масс.;
теоретическое время полной карбонизации, ч
Установлена определяющая роль температуры, концентрации CO2 и скорости дутья в формировании фракционного состава
гидроксида алюминия для различной степени разложения алюминатного раствора, что подтверждает вклад технологического режима
начального периода в последующее распределение материала по
крупности. Анализ осадков начального периода карбонизации алюминатных растворов показал значительную разницу в их кристалломорфологии и фазовом составе. С понижением температуры наблюдается первичная кристаллизация байерита (рис.2) и образование
механически прочных сферолитов, обеспечивающих стабильное во
времени количество растущих кристаллов, рис.3 (а,б).
Таким образом, снижение температуры алюминатного раствора и увеличение скорости его нейтрализации углекислым газом
стабилизирует число образующихся зародышей, исключает гетерогенное затравливание за счет образования механически нестабильных агрегатов и увеличивает пересыщение системы с выходом за
пределы метастабильной области, что представляет значимый фактор интенсификации гомогенного зародышеобразования.
Заметную роль в формирование гранулометрии и морфологии кристаллических осадков вносят также процессы перекристаллизации с укрупнением и уменьшением размеров кристаллических
10
индивидов. Согласно современным представлениям природа этих
процессов заключается в термодинамическом и кинетическом различии взаимодействия частиц, отличающихся по крупности и структуре, со средой кристаллизации.
1
Рис. 2. Результаты рентгеноструктурного анализа продуктов карбонизации:
1 – байерит; 2 - гиббсит
а
б
2
Рис. 3. Микрофотография сферолитовой кристаллизации гиббсита:
а – в заводских условиях "ПГЗ – СУАЛ";
б – в лабораторных условиях
11
На основе физико-химического анализа в системе
Al2O3-H2O-CO2-(Na2O, CaCl2) нами показана возможность пространственной дифференциации состава раствора при участии газовой
фазы (табл.1), что является движущей силой перекристаллизации,
установленной нами экспериментально в системе CaO – H2O – CO2.
Таблица 1
Равновесие и устойчивость системы Al2O3-H2O-CO2 в условиях пространственной
дифференциации растворов
PCO 2 , кПа
4,5·10-2
2,51
14,32
86,50
214,4
Показатели равновесных растворов и
их пересыщения
pH
LAl
SAl
γAl
5,75
3,24·10-7
0,0
1,0
5,2
1,43·10-5
1,40·10-5
44,1
5,0
5,70·10-5
5,67·10-5
175,9
4,8
2,27·10-4
2,27·10-4
700,6
4,7
-
Применительно к равновесным алюминатным растворам
установлен динамический характер изменения крупности равновесной твердой фазы, как результата независимого протекания прямой
и обратной реакций, сопровождающихся, с одной стороны, растворением и разрушением агрегатов, а с другой – их агломерацией и
ростом, рис. 4.
В еще большей степени эти процессы проявляются при декомпозиции алюминатных растворов в системе Na2O – К2О  Al2O3
-H2O при использовании в качестве затравки узкой фракции карбонизационного гидроксида алюминия (-58+40 мкм), рис.5.
Кристалломорфологический анализ осадков гидроксида
устанавливает их высокую изменчивость в пределах доступных технологических режимов выделения из алюминатных растворов, а
следовательно, и существенное влияние на формирование продукционных свойств.
12
содержание, %
30
25
20
15
10
5
0
Na2O - 4%, T - 40C
Na2O - 4%, T - 80C
Na2O - 4%, T - 120C
содержание, %
0
2
4
Время, ч
6
8
30
25
20
15
10
5
0
Na2O - 8%, T - 40C
Na2O - 8%, T -80C
Na2O - 8%, T - 120C
0
2
4
Время, ч
6
8
Рис. 4 - Кинетика перекристаллизации по фракции –40 мкм
при различных температурах и концентрациях
Наиболее точной термодинамической характеристикой
форм роста, согласно современным представлениям, является экстремальность теплоты диссипации и вариационный принцип минимума ее изменения во времени:
d 2Q
AjdS
(7)

 min ,
2
dτ
dτ
где Q – теплота диссипации (рассеяния);  – время; А – химическое
сродство; j – удельная скорость роста или растворения (поток); S –
поверхность кристаллической фазы.
13
0.016
исх
0.014
К2О-0,5
delta Q
0.012
К2О-1
0.01
Na2О-1
0.008
0.006
0.004
0.002
0
0
10
20
30
40
50
D, мкм
Рис.5. Дифференциальные кривые распределения по крупности осадка
гиббсита, полученного декомпозицией из растворов с различной
мольной долей Na2O и K2O.
Следовательно, при выводе системы из стационарного состояния, например, увеличивая пересыщения, неминуемо должна
возрасти поверхность твердой фазы для сохранения условия (7) и
обеспечения экстремальности производства теплоты рассеяния.
Зависимость форм роста от пересыщения находит хорошее
практическое подтверждение как при кристаллизации из расплавов,
так и из растворов. С ростом пересыщения (переохлаждения) отмечается появление все более и более развитых поверхностей, за счет
изменения соотношения скоростей роста в тангенциальных и нормальных направлениях. Конкретный механизм формирования
структуры осадков зависит от условий реального кристаллообразования, таких как химическая природа, состав и симметрия среды
кристаллизации, физико-химические параметры процессов, тепломассообмен и др. Многие из этих факторов проявляются при разложении алюминатных растворов, обеспечивая реальную структуру
гиббсита и его продукционные свойства.
14
Разложение алюминатных растворов карбонизацией обладает высокой динамичностью и соответственно характеризуется значительными пересыщениями, вызывающими расщепление вдоль
плоскостей двойникования. В результате образуются радиально
расщеплённые агрегаты субиндивидов (сферолиты и сферокристаллы), рис. 3 (а,б). Этот признак независимо от детального облика
сферолитов является общим для гиббситовых осадков, полученных
карбонизацией. Степень расщепления, габитус субиндивидов и др.
особенности структуры в данном случае определяются отклонениями в технологическом режиме, составе среды кристаллизации и отличиями в аппаратурном оформлении процесса. Тем самым облик
сферолита крайне чувствителен к изменению условий кристаллизации, что является основой направленного формирования структуры
синтетического гиббсита-байерита.
По результатам выполненной нами низкотемпературной карбонизации (до 10-25оС) и при сохранении скорости нейтрализации
каустической щелочи на уровне 10 г/л.ч установлено образование
гиббсита преимущественно пластинчатой формы (рис.6.), что позволяет говорить о депассивации граней {100} и {110}, как результата
термодинамической неустойчивости алюмокарбоната натрия и понижения его предпочтительной адсорбции на гранях с низкой атомной плотностью. В результате формируются уплощенные в
Рис. 6 . Электронная микрофотография пластинчатого
кристалла байерита
Рис. 7. Электронная микрофотография сферокристаллов байерита
15
направлении оси симметрии гиббсита кристаллы с развитием наиболее медленно растущей грани {001}. Увеличение скорости карбонизации щелочи до 10-40 г/л.ч вызывает дальнейшее накопление
структурных дефектов на грани {001}, что обеспечивает ее аномальный рост с образованием слоистых сферокристаллов, на поверхности которых хорошо различимы выходы винтовых дислокаций (рис. 7).
Получение тонкодисперсных осадков высокой чистоты с
крупностью 1-5 мкм при комплексной переработке нефелиновых
концентратов возможно путём карбонизации части потока
алюминатного раствора при полном разделении гидроксокомплексов Al(III) и Si(IV) на основе гидрокарбоалюминатов кальция.
Предъявляемые требования к качеству гидроксида алюминия
по химическому составу не выполняются автоматически при разложении алюминатных растворов методом декомпозиции и карбонизации. Научной школой СПГГИ(ТУ) под руководством проф.
В.М.Сизякова разработаны фундаментальные основы и технология
глубокого разделения гидроксокомплексов Al(III) и Si(IV) с применением обескремнивающей добавки – гидрокарбоалюмината кальция (ГКАК), представляющего собой твердый раствор CO32- на основе устойчивых в условиях синтеза алюминатов кальция типа
4СаОAl2O3nH2O. Высокие ионообменные свойства ГКАК позволяют вести глубокую очистку алюминатных растворов от растворенного кремния и железа, что обеспечило возможность получения в
филиале "ПГЗ – СУАЛ" продукции, отвечающей марке Г-000. Таким
образом, технология глубокой очистки растворов является неотъемлемой частью синтеза тонкодисперсного гидроксида алюминия при
переработке нефелинового сырья.
Оптимизация технологического режима синтеза тонкодисперсного гидроксида алюминия выполнялась в лабораторном масштабе. При этом алюминатные растворы, получали путем выщелачивания нефелиновых спеков "ПГЗ – СУАЛ", что обеспечило максимальную идентичность их состава производственным. После глубокой очистки от кремния с использованием промышленной партии
ГКАК растворы подвергались низкотемпературной карбонизации
16
без введения затравки. Температура растворов составляла 25, 15 и
10оС, а продолжительность карбонизации  в пределах 4,5-6,5 час.
Промытые осадки анализировались рентгеноструктурным методом
на приборе ДРОН-3 для определения фазового состава. Все они
надежно идентифицированы как чистый байерит, нм: 0,478; 0,468;
0,434; 0,319; 0,2218, рис.2.
Дисперсный состав осадков определяли на лазерном анализаторе частиц "Micro Sizer 201", а относительную прочность кристаллов  на специальной ультразвуковой установке в институте
ВАМИ. При температурах карбонизации 15-25оС выход фракции –
5 мкм по данным дисперсионного анализа составлял после ультразвуковой обработки 4,5-2,6%; причем ультразвук практически не
разрушал кристаллы байерита. При 10оС выход заданной фракции –
5 мкм по данным дисперсионного анализа составил б/узв. 54,1%,
после ультразвуковой обработки 57% (рис.8).
Рис.8. Дифференциальные кривые распределения по крупности осадка байерита
Этот результат послужил основой для опытов по получению
осадка требуемого класса крупности –5 мкм при более технологичной температуре  25оС. В этом случае длительность карбонизации
составляла 1 час после завершения индукционного периода, т.е. с
момента видимого появления твердой фазы.
17
Электронно-микроскопические исследования осадков выполнялись на приборе CamScan с системой энергодисперсионного анализа (фирма Jest, Япония), рис.9. Установлено, что байерит в основном представлен сферолитами и агрегатами сферолитов. Невысокая
степень срастания последних позволила их разрушить при непродолжительном механическом воздействии в турбинной мешалке с
выходом 100% фракции –5 мкм.
Оценка воспроизводимости полученных результатов с изменением масштаба оборудования выполнялась в
условиях
укрупненно-лабораторного
эксперимента. При этом объем алюминатного раствора на операции карбонизации составлял 10-20 дм3. Одновременно были получены пробы байерита
Рис.9. Сферолитовые
для исследования его технологических
сростки байерита
свойств на смежных технологических
операциях.
Все
укрупненнолабораторные исследования проводились на промышленных растворах обескремненного алюминатного раствора следующего состава,
г/л: Al2O3 – 98,0; Na2Oк – 88,3; к – 1,49. Полученные результаты по
гранулометрии и морфологии осадков полностью идентичны установленным ранее в лабораторном масштабе, что говорит о хорошей
модельности процесса.
Проведенные исследования и анализ действующей технологической схемы комплексной переработки нефелиновых концентратов позволили предложить следующую принципиальную аппаратурно-технологическую схему для получения тонкодисперсного
гидроксида (рис.10) и разработать регламент его производства.
Оценка экономической эффективности разработанной технологии выполнялась применительно к проекту нового завода
"КПНК "ФосАгро" для годового объема производства тонкодисперсного гидроксида 10 тыс.т. При рыночной цене продукции
15000 руб./т объем ее реализации составит 150 млн. руб.
18
Рис.10. Аппаратурно-технологическая схема получения тонкодисперсного
гидроксида алюминия
Годовые затраты по данным СФР проекта оценивается в
100 млн.руб., тогда ожидаемая прибыль от выпуска тонкодисперсного гидроксида алюминия составит 50 млн.руб. в год.
ВЫВОДЫ
1. Установлена закономерная смена форм роста образующегося осадка гиббсита-байерита при изменении физико-химических
условий разложения алюминатных растворов. При этом ведущая
роль в формировании кристалломорфологии индивидов принадлежит двойникованию кристаллов, их расщеплению и агрегации, что
приводит к образованию сферолитовых агрегатов. Высокая морфологическая изменчивость осадка гидроксида алюминия в зависимости от условий кристаллизации является основой направленного
формирования его продукционных свойств.
2. Существенную роль в формировании гранулометрического состава осадка Al(OH)3 играют процессы перекристаллизации и
19
рекристаллизации как отражение различий в скорости прямой и обратной реакции для частиц различного размера. Термодинамическая основа перекристаллизации осадков при участии газовой фазы
заключается в пространственной дифференциации состава раствора
в связи с различием скоростей массопереноса в газовой и жидкой
фазах.
3. Описание процесса осаждения гиббсита методом карбонизации алюминатных растворов возможно по механизму с участием
двухмерных зародышей кристаллизующейся фазы, которому отвечает ведущая роль температуры и коэффициента пересыщения в интенсификации зародышеобразования.
4. Математическое описание показателей разложения алюминатных растворов методом карбонизации возможно с помощью
уравнений второго порядка как функции температуры среды кристаллизации, состава и скорости дутья, длительности процесса.
5. Оптимальный технологический режим синтеза тонкодисперсного гидроксида алюминия, рекомендуемый для промышленного производства, обеспечивает выход годного продукта не менее
50% с крупностью частиц –5 мкм. Механическая или ультразвуковая
обработка материала позволяет увеличить выход продукции до
100%.
6. Высокая модельность процесса при изменении масштаба
эксперимента в 10-20 раз и опыт переноса результатов лабораторных исследований на промышленные условия карбонизации позволяют сделать вывод о сохранении показателей синтеза при дальнейшем увеличении масштаба.
7. Предлагается технология является альтернативой существующим способам производства тонкодисперсного гидроксида,
экономическая эффективность которой обеспечивается снижением
себестоимости за счет использования полупродуктов глиноземного
производства.
20
По теме диссертации опубликованы следующие работы:
1. Цыбизов А.В. Оптимизация технологического режима разложения алюминатных растворов / А.В.Цыбизов, В.Н.Бричкин,
А.В.Старшинов // Металлургические технологии и экология СПб.
Изд. дом “Руда и металлы”, 2003. С. 48-51.
2. Цыбизов А.В. Равновесная перекристаллизация гидроксида
алюминия / А.В.Цыбизов, В.Н.Бричкин, А.В.Старшинов // Металлургические технологии и экология СПб. Изд. дом “Руда и металлы”,
2003. С. 45-48.
3. Цыбизов А.В. Оптимизация технологического режима карбонизации / А.В.Цыбизов, А.В.Старшинов //Записки горного института №155. Ч.1, 2003. С. 202-204.
4. Цыбизов А.В. Кондиционирование продукционного гидроксида алюминия / А.В.Цыбизов, А.В.Старшинов //Записки горного
института №155. Ч.1. 2003. С.199-201.
5.Бричкин В.Н. Технологические факторы карбонизации алюминатных растворов / В.Н.Бричкин., В.М.Сизяков, А.В.Цыбизов
//Цветные металлы, №10, 2004. С. 49-52.
6. Цыбизов А.В. Факторы карбонизации при малой степени
разложения алюминатных растворов //Записки горного института
№159, ч.2, 2004. С 129-131.
7. Бричкин В.Н. Элементарные процессы при осаждении гидроксида алюминия / В.Н.Бричкин, А.В.Цыбизов, Р.С.Гордеев // Записки горного института. №169. 2006. С.84-88.
8. Бричкин В.Н. Механизм и кинетика перекристаллизации
гидроксида алюминия / В.Н.Бричкин, А.В.Цыбизов, А.В.Старшинов
// Цветная металлургия, 2006 №1. С. 13-17.
9. Бричкин В.Н., Цыбизов А.В., Гордеев Р.С. Термодинамическая оценка перекристаллизации осадков глинозёмного производства / В.Н.Бричкин, А.В.Цыбизов, Р.С.Гордеев // Записки горного
института. №169. 2006. С.79-83.
21