ислотно-основные свойства органических соединений».

Лекция № 10
Кислотно-основные свойства органических соединений.
Для описания кислотно-основных свойств химических соединений, существует
несколько теорий. Наиболее распространённой является теория Бредстена – Лоури
или протолитическая теория.
По теории Бредстена –Лоури кислотой называют вещество способное отдавать
протон; а основанием – вещество, способное принимать протон. Теоретически любое
соединение, в состав которого входит атом водорода, может его отдать в виде протона и
следовательно, проявлять свойства кислоты. Способность отдавать протон могут не
только нейтральные молекулы, но и заряженные частицы- катионы и анионы.
Любое вещество в определенных условиях может проявлять свойства кислоты и
основания по отношению к какому-либо другому веществу, включая и растворитель.
Со времен Аррениуса, по определению которого кислоты в водных растворах
диссоциирует на ионы водорода и анионы, а основания диссоциируют на гидроксидионы и катионы, круг веществ, участвующих в реакциях кислотно-основного
равновесия, значительно расширился. Общепринятными считаются протонная
теория Бренстеда–Лоури и электронная теория Льюиса.
Протонная теория Бренстеда–Лоури применима лишь к протонсодержащим или
протонприсоединяющим веществам. Согласно этой теории кислотой называется
вещество, способное быть донором протонов, а основанием – вещество, которое
может присоединить (акцептировать) протон:
По определению, HAn – кислота, An– – основание, сопряженное с этой кислотой.
Любой кислоте соответствует сопряженное с ней основание.
Любое кислотно-основное равновесие включает взаимодействие двух пар
сопряженных кислот и оснований.
В определенных условиях многие вещества могут вести себя как кислота или как
основание. Эти два понятия неразделимы, а потому правильнее говорить о кислотноосновных свойствах данного вещества.
В соответствии с законом действующих масс константы равновесия реакций
протолиза сопряженных кислот и оснований в воде связаны между собой простым
соотношением
1
Перемножив константы сопряженных кислот и оснований, получим
Заменив активности
и
на равновесные концентрации, получим
Произведения констант диссоциации сопряженных кислот и оснований в
водных растворах равно ионному произведению воды. По известным KK(Kосн) можно
легко найти значения сопряженных KВ.
Органические соединения с позиции кислотности описываются общими теориями,
например Бредстена. В тоже время органические соединения, как кислоты и как
основания, обладают многими специфическими свойствами.
1. Одним из них является существенное изменение кислотности и основности в
гомологическом ряду. Для органических соединений нельзя сделать
однозначное утверждение, что все представители этого класса являются
сильными кислотами, основаниями.
Можно говорить лишь о возможности проявления кислотных свойств,
например спиртов. Первые представители гомологического ряда спиртов
проявляют заметные кислотные свойства, но при переходе к высшим гомологам
эти свойства постепенно ослабевают.
2. Другой особенностью является то, что в силу большого количества
органических соединений, невозможно для каждого из них дать
количественную характеристику кислотных и основных свойств. Поэтому в
органической химии часто используют путь сравнения свойств одного
соединения с другим, для которого такие количественные характеристики
известны.
1. Кислоты
В органических соединениях атом водорода может быть связан с такими
элементами как: S, O, N, C. Элемент и связанный с ним атом водорода называют –
2
центром кислотности. По центрам кислотности органические соединения
подразделяются: -SН, -OН, -NН, -CН кислоты.
Тип кислоты Класс органического соединения
Представитель
рКа
-SН
Тиолы R-SH
C2H5SH этантиол
10,5
-OН
Спирты R-OH
C2H5OH этанол
18
Карбоновые к-ты R-COOH CH3COOH уксусная к-та 4,7
-NН
Амины R-NH2
C2H5NH2 этинамин
-30
-CН
Алканы R-CH3
CH3CH2CH3 пропан
-50
Как правило, органические соединения проявляют слабые кислотные свойства.
Это значит, что они не взаимодействуют с водой как с основанием по уравнению
при растворении в воде не диссоциирует на ионы, а остается нейтральным
соединениям.
СН3СООН + Н2О = СН3СОО- + Н3О+
Для качественной оценки силы кислоты используются критерии – стабильность аниона
сопряженного основания, образующегося в результате отрыва протона. Чем стабильней
анион, тем сильнее кислота.
Стабильность аниона определяется степенью делокализации заряда. При этом
учитываются следующие факторы:




Электроотрицательность элемента отдающего протон.
Поляризуемость атома, отдающего протон
Электронные эффекты УВ и заместителей в них
Способность аниона к сольватации, т.е. взаимодействию с молекулами
растворителя.
Эти факторы рассматриваются в совокупности.

Э.О. Чем больше э.о. элемента в кислотном центре, тем сильнее он
притягивает к себе общую пару ионов и тем сильнее поляризована его связь с
атомом водорода, тем больше вероятность гетеролитического разрыва связи с
образованием Н+. Зависимость выполняется для элементов одного периода.
 Поляризуемость элемента кислотного центра большее значение, чем его э.о.
Тиолы более сильные кислоты, т.к. атом S за счет большей по объему электронной
оболочки (большей поляризуемости) легче распределяет (делокализует) заряд, чем
атом О.
 Электронные эффекты радикала. УВ радикал, связанные с кислотным центром,
будут способствовать делокализации отрицательного заряда, если они обладают
электроноакцепторным действием.
рКа NO2
CH2COOH
CH3
COOH
3
1,7
4,7
1,7 Электронный акцептор способствует делокализации отрицательного заряда,
повышает кислотность.
 Способность аниона к сольватации.
Влияние растворителя на кислотность вещества может быть значительным. Очень часто
растворитель вода. В процессе растворения происходит взаимодействие между
растворителем и растворенным веществом.
NaCl = Na+
+
Cl-
процесс гидратации (сольватации)
Чем эффективнее сольватируется анион, тем более он устойчив. Небольшие по размеру
анионы лучше, чем анионы с разветвлённым УВ радикалом.
Учитываются все факторы, можно сказать, что кислотность органических соединений
падает в ряду: SH OH NH CH кислоты, в этом ряду не учитываются карбоновые
кислоты, проявляющие самые сильные кислотные свойства.
2. Основания – органические соединения, содержащие атомы S, O, N могут
выступать роли оснований, присоединённый протон, за счет пеподеленной пары
электронов на внешней оболочке.
Гетероатом в молекуле органического вещества, присоединяя протон, называется
центром основности. В результате присоединения протона к нейтральной молекуле
образуется ониевые соединения.
сопряженная система
Класс органического
соединения
Представитель
сопряженные основания
Название образующихся
ониевых соединений
рКВН+
R -SН тиолы
СН3SH метантиол
сульфониевые
-6,7
R –OН спирты
C2H5OH метанол
оксониевые
-2,2
R-NH2 амины
CH3NH2 метанамин
аммониевые
10,6
S, O, N – центр основности.
Сила основания определяется стабильностью образующегося катиона
(сопряженной кислоты). Чем стабильнее катион, тем сильнее основание.
Стабильность катиона определяется суммой тех же факторов, что и стабильность
аниона, но влияние этих факторов противоположно влиянию на кислотность.
Например, наличие УВ радикала электродонорных заместителей будет способствовать
стабилизации катиона и повышать силу основания.
4
Электроакцепторные заместители будут дестабилизировать катион и уменьшать
основность соединения. Исходя из природы атомов S, O, N, можно сделать вывод, что
наиболее э.о. атом О (кислорода) за счет более прочного удерживания неподеленной
пары электронов менее склонен присоединять протон по сравнению, например, с
атомом N(азота). Амины – более сильные основания, чем спирты. Электроны атомов S
и N, удерживаются ядром и более доступны для связи с протоном, однако у атома S
электронная плотность рассредоточена в большем объеме по сравнению с атомом O и
N. Плотность заряда становиться меньшей и атом S слабее связывает протон, поэтому
тиолы более слабые основания, чем амины и спирты.
Кислотные и основные свойства органических соединений будут неотъемлемым
элементом при изучении химических свойств, различных классов и групп органических
веществ.
5