Т1 – Гидратообразование. Методы борьбы с

Т1 – Гидратообразование. Методы борьбы с гидратообразованием и их
предупреждение.
ГИДРАТООБРАЗОВАНИЕ В ГАЗОВЫХ СКВАЖИНАХ И БОРЬБА С НИМ
Газогидраты — один из наиболее распространенных и малоизученных минералов на нашей
планете. Объем гидратов, сосредоточенных в осадочном чехле земной коры, превышает 7,1 • 104
км3, а объем метана в гидратном состоянии превышает 1016 м3. Крупные скопления природных
газогидратов выявлены в приарктических регионах Северного полушария и на всех широтах в
акваториях Мирового океана. Ресурсы газогидратов распространены между акваториями и
материками крайне неравномерно: 99% — в акваториях и только 1% — на материках, что
обусловлено формированием, стабильного существования и деградации газогидратных залежей.
Толщина зоны гидратообразования на материках достигает 1—1,5 км, а в акваториях 0,2—0,6 км.
Природные газогидраты на материках, как правило, находятся под непроницаемыми
литологическими покрышками и представлены вторичными газогидратными залежами; в акваториях
— могут залегать непосредственно у дна. При изменении термодинамической характеристики пород
гидраты могут либо накапливаться, либо разлагаться. При этом выделяющийся газ либо формирует
залежи свободного газа, либо рассеивается в значительных объемах в атмосфере. Природные
гидраты являются стабилизаторами теплового режима поверхности Земли. В период оледенений и
при понижении уровня океана происходит разложение гидратов подо дном акваторий, и свободный
метан активно поступает в атмосферу, увеличивая парниковый эффект и затормаживая накопление
льдов.
ПОНЯТИЕ О ГИДРАТАХ.
Гидраты газов представляют собой твердые соединения, в которьжх молекулы газа при
определенных давлениях и температурах заполняют структурные пустоты кристаллической решетки,
образованной
молекулами
воды
с
помощью
прочной
водородной
связи.
Гидраты имеют строго определенный состав, что позволяет отнести их к химическим соединениям,
но они — соединения молекулярного типа г возникшие за счет ван-дер-ваальсовых сил. Химическая
связь у гидратов отсутствует. Ю. Ф. Макоген приводит шесть форм внутренних ячеек в зависимости
от мол-екулярной характеристики:
— молекулярные сита, характеризующиеся взаимосвязанными сквозными полостями —
проходами;
— канальные комплексы, образующиеся, когда молекулы-клатраты-образовагели создают
кристаллическую решетку с трубчатыми полостями;
— слоистые комплексы, в которых имеются чередующиеся слои молекул, образующих клатрат,
и молекул-включений;
— комплексы с внутримолекулярным полым пространством, когда образующаяся молекула
представляет собой крупную молекулу, имеющую вогнутость или углубление, в котором
располагается молекула-включение;
— линейные полимерные комплексы образуются молекулами клатрата, имеющими
трубкообразную форму;
— клатраты, образуемые в тех случаях, когда молекулы-включения заполняют замкнутые
ячейки, по форме близкие к сферическим.
Им же сформулированы основные условия образования гидратов в газонасыщенном пласте в
условиях вечной мерзлоты. Гидраты газов относятся именно к этим клатратам. Химической связи не
существует между молекулами воды, образующими структурную решетку гидратов, и включенными
молекулами газа. Последние как бы раздвигают молекулы воды, находясь в этих полостях; удельный
объем воды в гидратном состоянии возрастает до 1,26—1,32 см3/г (удельный объем воды в
состоянии льда, для сравнения — 1,09 см3/г). Гидраты обладают высокой сорбционной
способностью, и иногда наличие сорбционной пленки жидких углеводородов на поверхности
кристаллов приводит к тому, что они выглядят оплавленными.
В практических условиях добычи и транспортирования природных газов в большинстве
случаев образуются смешанные гидраты, в состав которых входят двойные гидраты, большие
полости которых заняты пропаном и изобутаном, а малые — метаном, сероводородом, углекислотой,
а также простые гидраты, состоящие из метана, этана, сероводорода, углекислоты и т. д. — при их
избытке. Основные факторы, определяющие условия образования и стабильного существования
газогидратов, — это наличие газов и их состав, фазовое состояние и состав воды, температура и
давление. Состав газа определяет условия образования гидратов: чем выше молекулярная масса
индивидуального газа или смеси газов, тем ниже требуется давление для образования гидрата при
одной и той же температуре. В природных газах чисто газовых и газоконденсатных месторождений
основной компонент — метан, содержание которого достигает 98—99%. Наряду с метаном входят и
более тяжелые углеводороды. Эти газы относятся к категории «сухих». Газы газоконденсатных
месторождений состоят из смеси «сухого» газа, пропан-бутановых фракций, ароматических
компонентов, газового бензина и дизельного топлива. Газы, добываемые из нефтегазовых
месторождений, более богаты тяжелыми углеводородами.
Процесс гидратообразования обычно происходит на границе газ — вода при условии полного
насыщения природного газа влагой. Процессы образования и накопления гидратов могут развиваться
в условиях недонасыщения газа парами воды. Поэтому для прогнозирования места интенсивного
гидратообразования необходимо знать влагосодержание газа в различных частях системы движения
газа в различных термодинамических условиях.
Гидраты активно образуются в некотором объеме воды при наличии центров кристаллизации.
Растворенный в воде газ частично переходит в гидрат. Скорость накопления гидрата при этом
определяется разницей содержания равновесного газа в воде до и после образования гидрата. С
ростом молекулярной массы углеводородов растворимость газов в воде снижается. Непредельные
углеводороды, углекислота и сероводород увеличивают растворимость газа в воде. Азот, водород и
гелий — снижают.
Свойства газовых гидратов зависят от их состава и кристаллической структуры. Известно более
100 видов молекул, образующих гидраты. Все эти молекулы, а также некоторые крупные молекулы,
размер которых не позволяет образовывать индивидуальный гидрат, могут входить в смешанные
гидраты Свойства газовых гидратов вследствие исключительной сложности их исследования
наименее изучены во всей проблеме клатратов.
Механизм образования газовых гидратов, по Ю. Ф. Макогону, сводится к следующему.
Процесс образования газовых гидратов состоит из стадии образования зародышей кристаллизации и
стадии сорбционного роста кристаллогидрата вокруг зародышей. Им установлено, что формирование
центров кристаллизации происходит на поверхности:
1. Свободного контакта: 1.1. жидкая вода — газ; 1.2. жидкая вода — сжиженный газ;
2. Капельно-пленочной воды, сконденсировавшейся в объеме газа;
3. Газовых пузырьков, выделяющихся в объеме воды;
4. Капель диспергированного сжиженного газа, испаряющегося в объеме свободного газа,
насыщенного парами воды;
5. Контакта вода — металл, где происходит сорбция молекул газа, растворенного в воде.
Рост кристаллогидрата при наличии центров кристаллизации может происходить на свободной
поверхности контакта газ — вода (поверхностно-пленочный гидрат) и в объеме газа или воды
(объемно-диффузионный гидрат).
Современные достижения термодинамики неравновесных систем и синергетики позволяют
осуществить принципиально новый подход к созданию модели гидратообразования. Главным
моментом этого подхода, который получил название тео-ретикоинформационного, является
обобщенный синергетичес-кий принцип, включающий основные положения теории по Пригожину
диссипативных структур: в системе происходит самоорганизация вещества и энергии, если внешние
воздействия обусловливают отклонение от состояния равновесия и кооперативное (когерентное)
поведение элементов, и в системе преобладает действие положительной обратной связи.
Успешность борьбы с гидратообразованием в скважинах зависит от знания фазовых переходов
гидрат—лед—вода. Сложность изучения особенностей этих переходов вызвана большой
длительностью восстановления равновесия, что обусловлено продолжительностью процесса
перекристаллизации каркаса ячейки гидрата, а также диффузией и десорбцией освобождающегося
газа. Образующийся в результате разложения газовых гидратов (в качестве гидратообразователя
брали метан и пропан) лед имеет ряд особенностей, указывающих на наличие его новой структурной
модификации Лед, образующийся после разложения газовых гидратов, имеет очень развитую
поверхность, с высокой сорбционной способностью, определяемой температурой и давлением.
ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРАТОВ В ПЗП, СТВОЛЕ СКВАЖИН, ГАЗОПРОВОДЕ
В призабойной зоне пласта гидраты могут образовываться при:
— снижении температуры в ПЗП в результате высокой депрессии при отборе газа;
— закачке в пласт холодной воды в период заканчивания или ремонта скважины;
— закачке охлажденного газа в подземное хранилище газа;
— охлаждении ПЗП в результате интенсивного испарения высоколетучих ингибиторов
гидратообразования или ПАВ и т. д.
Большинство газовых скважин в акватории океанов характеризуются наличием условий
гидратообразования в стволе скважин. Место и интенсивность накопления гидратов в скважине
изменяются и зависят от режима работы, конструкции скважины и геотермического градиента В
определенных условиях при эксплуатации скважин только по затрубному пространству образование
гидратов может иметь локальный характер — в точках дросселирования газа при его притоках через
неплотности в муфтовых соединениях, колонной головки. Наиболее часты случаи
гидратообразований в стволе простаивающих длительное время скважин или при их консервации.
Обычно стабилизация температуры в стволе простаивающей, заполненной газом скважины приводит
в охлажденных участках разреза пород к снижению температуры ниже равновесной температуры.
Центры кристаллизации формируются из пленочной воды на стенках труб, последующая
кристаллизация может привести к полной закупорке ствола скважин. Длина гидратных пробок
достигает сотен метров. При этом могут развиваться огромные усилия, сопровождаемые смятием и
разрывом колонны.
При значительном дросселировании газа и большой протяженности газосборных линий
гидраты могут образовываться в системе сбора и промысловой подготовки газа к магистральному
транспорту даже в районах с относительно высокой температурой окружающей среды Изменением
диаметра трубопроводов, использованием различных теплообменных аппаратов, перемещением мест
дросселирования газожидкостного потока можно изменять место образования гидратов, а иногда и
полностью избежать образования и накопления гидратов в системе обустройства до установок
осушки газа перед его подачей в систему магистрального транспорта
СПОСОБЫ БОРЬБЫ С ГИДРАТООБРАЗОВАНИЕМ
Широко распространены ингибиторные методы борьбы с отложениями газогидратов. В
качестве ингибиторов гидратообразования используются метанол и этиленгликоль. Эффективность
их применения зависит от условий гидратообразования и удаления. Нередко наряду с ингибиторами
применяют локальный подогрев мест отложения гидратов и образования гидратных пробок.
Широкая фракция легких углеводородов (ШФЛУ) представляет собой смесь сжиженных
углеводородных газов с упругостью паров примерно 0,5 МПа. В составе ШФЛУ имеются гидратообразующие компоненты — метан, этан, пропан, изобутан. Особенностью образования гидратов
в ШФЛУ является слабая зависимость равновесной температуры гидратообразования от давления.
Для составов ШФЛУ, транспортируемых по продуктопроводам Западной Сибири, температура
разложения гидратов не превышает 4,0° С при давлениях от 0,5 до 6,0 МПа. Во всех случаях
причиной образования гидратных отложений является свободная вода, заполняющая пониженные
участки продуктопровода и образующая застойные зоны Вода остается в полости трубопровода
после гидратоиспытаний, содержится в ШФЛУ (до 0,1 кг/м3), в составе реагентов, вводимых с
профилактическими целями.
Время и место формирования гидратной пробки в продуктопроводе определяется наличием
застойной зоны, в которую поступает недостаточно ингибированная вода Гидратная пробка
формируется на подъемном участке продуктопровода в верхней части застойной зоны.
Универсальных методов разрушения газогидратов пока не существует. Отсутствуют также
разработанные технологии добычи газов из газогидратных залежей. Наряду с ингибиторами и теплом
были предприняты попытки применения высокочастотных (ВЧ) и сверхвысокочастотных (СВЧ)
электромагнитных полей (ЭМП) ввиду специфических особенностей взаимодействия этих полей с
дисперсными системами. Требуется доработка этих методов и создание новых, нетрадиционных.