4.1 Определение компонентного состава сухого газа

Министерство образования и науки Российской Федерации
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Российский государственный университет нефти и газа
имени И. М. Губкина»
(РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина)
Кафедра Газохимии
Козлов А.М., Карпов А.Б., Авакян Т.А.
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
по выполнению лабораторной работы
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ПРИРОДНОГО ГАЗА МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Москва
2013
УДК 665.6/.7:543.63
Методические указания по выполнению лабораторной работы «Определение
состава природного газа методом газовой хроматографии».
Настоящие методические указания представляют собой описание правил проведения лабораторной работы, по определению компонентного состава сухого
газа, содержащего углеводороды С1-С8, а также неуглеводородные компоненты (водород, азот, кислород, гелий и двуокись углерода) и определению
физико-химических показателей качества природного газа: вычислению значения высшей теплоты сгорания, низшей теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе газовой смеси.
Рецензент – м.н.с. ООО «Газпром ВНИИГАЗ», к.т.н. Лапина М.С.
Методические указания одобрены к изданию учебно-методической комиссией
факультета химической технологии и экологии.
© РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
НЕФТИ И ГАЗА имени И. М. ГУБКИНА
2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................. 4
1 Основы хроматографического процесса............................................................ 6
2 Устройство хроматографа ................................................................................... 8
2.1 Расположение функциональных узлов ........................................................ 8
2.2 Система подготовки газов ............................................................................. 8
2.3 Система термостатирования ....................................................................... 10
2.4 Система дозирования ................................................................................... 11
2.5 Детекторы ..................................................................................................... 12
3 Выполнение работы .......................................................................................... 16
4 Обработка результатов ...................................................................................... 19
4.1 Определение компонентного состава сухого газа .................................... 19
4.2 Определение физико-химических показателей качества газа................. 21
ЛИТЕРАТУРА ....................................................................................................... 28
Приложение А. Пример расчета состава и свойств газа ................................... 29
3
ВВЕДЕНИЕ
Любую разновидность хроматографии можно определить как физико-химический метод разделения веществ, основанный на распределении разделяемых компонентов между двумя несмешивающимися фазами, одна из которых
является неподвижной, а другая – подвижной.
Неподвижная фаза – твердый адсорбент, или суспензия адсорбента в жидкости, или жидкость, наносимая на поверхность твердого носителя.
Подвижная фаза (газ или жидкость) протекает (продувается) вдоль слоя
неподвижной фазы.
Понятие газовая хроматография объединяет все методические варианты
хроматографии, в которых подвижная фаза газообразна (находится в состоянии пара или газа). Это универсальный метод разделения смесей разнообразных веществ, испаряющихся без разложения. При этом компоненты разделяемой смеси перемещаются по хроматографической колонке с потоком газаносителя.
Газоадсорбционная хроматография (ГАХ) включает все методические
варианты газовой хроматографии, в которых неподвижной фазой является активное дисперсное тело (адсорбент): древесный уголь, силикагель, цеолит.
К газожидкостной хроматографии (ГЖХ) относятся все методические
варианты газовой хроматографии, в которых в качестве неподвижной фазы
используется слой жидкости, нанесенный на поверхность твердого носителя.
Принцип разделения – неодинаковое сродство веществ к летучей подвижной фазе и стационарной фазе в колонке. Компоненты смеси селективно задерживаются последней, поскольку растворимость их в этой фазе различна, и
таким образом разделяются (компонентам с большей растворимостью требуется большее время для выхода из жидкой фазы, чем компонентам с меньшей
растворимостью). Затем вещества выходят из колонки и регистрируются детектором.
4
Сигнал детектора записывается компьютером в виде хроматограммы.
Хроматография один из наиболее распространенных физико-химических методов исследования газов и легкокипящих жидкостей. Хроматографические
методы широко используются в химии и биохимии, находят применение в химической, нефтехимической, металлургической, фармацевтической, пищевой
и других отраслях промышленности.
5
1 Основы хроматографического процесса
Хроматография – физико-химический метод разделения компонентов
анализируемой смеси, основанный на разности коэффициентов их распределения между двумя фазами: неподвижной и подвижной.
В газовой хроматографии в качестве подвижной фазы используется газ,
называемый газом носителем. Неподвижная фаза может быть как твердым телом (адсорбентом), так и жидкостью (в виде пленки, нанесенной на поверхность твердого носителя).
Рисунок 1 – Принципиальная схема хроматографа
Устройство ввода (рисунок 1) подает в поток газа-носителя определенное
количество анализируемой смеси в газообразном состоянии непосредственно
перед колонкой.
В хроматографической колонке осуществляется разделение смеси на отдельные составляющие компоненты за счет процессов сорбции и десорбции
веществ на неподвижной фазе. При этом слабо сорбируемые вещества, будут
переноситься подвижной фазой по колонке с большей скоростью и наоборот.
Из колонки разделенные компоненты смеси попадают в детектор. Детектор
регистрирует присутствие веществ, отличающихся по физическим или фи-
6
зико-химическим свойствам от газа-носителя, и преобразует возникающие изменения в электрический сигнал. Далее происходит усиление и аналого-цифровое преобразование полученного сигнала. Регистрирующий прибор (компьютер или самописец) строит график зависимости сигнала детектора от времени, называемый хроматограммой (рисунок 2).
Рисунок 2 – Структура хроматограммы
Прохождение в детекторе газа-носителя без пробы на хроматограмме отражается фоновым сигналом детектора, который называется нулевой линией.
Нулевая линия имеет высокочастотные колебания – шум. Изменение сигнала
нулевой линии детектора во времени называется дрейфом.
При прохождении через детектор анализируемого компонента происходит отклонение уровня сигнала детектора от нулевой линии. Это отклонение
отображается на хроматограмме в виде пика. Пик на хроматограмме имеет
следующие характеристики:
Время удерживания. Время от начала анализа до выхода максимума
пика. Время удерживания – качественная характеристика анализируемого
компонента, площадь и высота – количественные характеристики.
Площадь. Область, ограниченная профилем пика и базовой линией.
Высота. Расстояние от вершины пика до базовой линии.
7
2 Устройство хроматографа
2.1 Расположение функциональных узлов
Хроматограф конструктивно представляет собой настольный прибор, состоящий из функциональных узлов, размещенных в корпусе.
Рисунок 3 – Хроматограф. Вид спереди
В аппаратурном оформлении это совокупность нескольких самостоятельных, параллельно функционирующих систем: источник газа-носителя и блок
подготовки газов, испаритель, термостат колонок и сами хроматографические
колонки, детектор, система регистрации и обработки данных.
2.2 Система подготовки газов
Система подготовки газов служит для стабилизации и очистки потоков
газа-носителя и дополнительных газов. Она включает блок регулировки расходов газов, обеспечивающий очистку, подачу и стабилизацию скорости и расхода газа-носителя в колонку, а также других газов, необходимых для работы
8
детектора, например, воздуха и водорода для пламенно-ионизационнго детектора.
2.2.1 Регуляторы расхода и давления газа
Регуляторы расхода и давления газа (Рисунок 4) предназначены для стабилизации расхода и давления газа-носителя, водорода и воздуха. Регуляторы
расхода и давления разделяются на механические и электронные.
Рисунок 4 – Регулятор давления. Общий вид
2.2.2 Фильтры
Фильтры, применяемые с газовым хроматографом, применяются для следующих задач:
 очистка газов носителей и вспомогательных газов от влаги и углеводородов, диоксида углерода на входе в хроматограф;
 дополнительная очистка газов после регуляторов расхода;
 очистка сбросного газа от компонентов пробы;
 очистка анализируемого газа от нежелательных компонентов пробы, механических частиц.
Фильтры, применяемые на входе линий газа-носителя, водорода и воздуха могут быть объединены в блок фильтров (Рисунок 5).
9
Рисунок 5 – Общий вид блока фильтров
2.3 Система термостатирования
Система термостатирования служит для установки и поддерживания рабочих температур термостатов колонок (до 350°С), испарителя, детектора и
других узлов хроматографа.
2.3.1 Термостат колонок
Ниже (рисунок 6) показаны основные составные части термостата колонок. В режиме поддержания температуры заслонки термостата закрыты.
Рисунок 6 – Термостат колонок
10
2.4 Система дозирования
Система дозирования позволяет вводить в поток газа-носителя определенное количество анализируемой смеси в газообразном или жидком состоянии.
2.4.1 Газовые краны
В хроматографе в соответствии с газовой схемой применяются краны, которые отличаются:
 количеством и внутренним диаметром портов (4-х, 6-ти или 10-ти портовые; 1,6 мм или 3 мм) (Рисунок 7);
 автоматизацией (ручные или автоматические);
 наличием термостатирования (необогреваемые или термостатируемые);
 управляемые электроприводом или пневматически.
Рисунок 7 – Общий вид газовых кранов
2.4.2 Испарители
Испаритель предназначен для ввода в хроматографическую колонку жидких и газообразных проб с помощью шприца.
11
2.5 Детекторы
2.5.1 Детектор по теплопроводности (ДТП)
Принцип действия ДТП основан на регистрации изменений температуры
нагретых термочувствительных элементов в зависимости от теплопроводности окружающего газа, которая зависит от его состава.
ДТП измеряет различие в теплопроводности чистого газа-носителя и
смеси газа-носителя с веществом, выходящим из хроматографической колонки.
ДТП обладает чувствительностью ко всем соединениям, теплопроводность которых отличается от теплопроводности газа-носителя. Наибольшая
чувствительность может быть получена в случае, когда теплопроводность анализируемого вещества сильно отличается от теплопроводности газа-носителя.
В качестве газа-носителя обычно применяется гелий, аргон, азот.
Конструктивно ДТП представляет собой металлический блок, в цилиндрических камерах которого расположены два термочувствительных элемента
– элемент сравнения и рабочий элемент (Рисунок 8). Камеры детектора через
входной и выходной канал продуваются газом-носителем или смесью газа-носителя с исследуемым веществом.
Термочувствительные элементы включены в измерительный мост.
Рисунок 8 – Конструкция детектора ДТП
12
2.5.2 Детектор пламенно-ионизационный (ПИД)
Работа ПИД основана на изменении фонового тока водородного пламени
при внесении в него органического вещества.
Фоновый ток самого водородного пламени чрезвычайно мал. Органические вещества, сгорая в водородном пламени, вызывают протекание тока,
между коллекторным электродом и горелкой детектора, к которой приложено
напряжение. Протекающий ток пропорционален количеству органического
вещества, сгоревшего в пламени детектора.
ПИД обнаруживает большинство органических соединений, содержащих
связь С–Н. Детектор обладает малой инерционностью и малым рабочим объемом.
Конструкция ПИД изображена на рисунке 9.
Рисунок 9 – Конструкция ПИД
1 – крышка; 2 – свеча поджига; 3 – гайка; 4 – верхний изолятор; 5 – нижний изолятор; 6 –
контакт; 7 – коллекторный электрод; 8 – пружина; 9 – центрирующийся электрод; 10 – трубопровод подвода воздуха, уплотняется металлической муфтой; 11 – контакт +200В; 12 –
корпус; 13 – горелка; 14 – корпус; 15 – трубопровод подвода водорода; 16 – шайба; 17 – г
айка
13
2.5.3 Пламенно-фотометрический детектор (ПФД)
Работа детектора основана на возбуждении молекул анализируемых соединений в обогащенном водородом пламени и регистрации фотонов определенной длины волны при переходе молекул в основное состояние.
Детектор является селективным к серосодержащим соединениям (394 нм)
и фосфорсодержащим соединениям (526 нм).
Процессы, происходящие в детекторе, можно разделить на четыре стадии.
Для серосодержащих соединений:
 на первой стадии в горячей области водородного пламени происходит
разложение исходных серосодержащих соединений с образованием атомов
серы или сероводорода;
 на второй – осуществляются различные обратимые реакции в верхней
части пламени с образованием соединения S2;
 на третьей – происходит возбуждение молекул серы;
 на четвертой – возбужденные молекулы серы возвращаются в холодном
внешнем конусе пламени в основное состояние, излучая свет в широком диапазоне длин волн (300-450) нм.
Для фосфорсодержащих соединений процессы аналогичны. Излучение
света в узком диапазоне волн с максимумом интенсивности 526 нм.
Конструкция ПФД изображена на рисунке 10.
14
Рисунок 10 – Конструкция ПФД
1 – свеча поджига; 2 – диск; 3 – световод; 4 – вентилятор; 5 – крышка; 6 – камера; 7 – корпус; 8 – горелка верхняя; 9 – корпус; 10 – светофильтр; 11 – ФЭУ (датчик); 12 – горелка
нижняя; 13 – корпус нижний; 14 – шайба; 15 – гайка.
15
3 Выполнение работы
Цель работы – определение компонентного состава сухого газа, содержащего углеводороды С1-С8, а также неуглеводородные компоненты (водород,
азот, кислород, гелий и двуокись углерода) и определение физико-химических
показателей качества природного газа: вычисление значения высшей теплоты
сгорания, низшей теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и
числа Воббе газовой смеси.
Определение состава газа осуществляется методом газожидкостной и газоадсорбционной хроматографии газа с использованием детектора по теплопроводности. Углеводороды С1-С8 и двуокись углерода разделяют методом газожидкостной хроматографии. Неуглеводородные компоненты водород, гелий, кислород и азот разделяют методом газоадсорбционной хроматографии.
На основании расчета физико-химических показателей устанавливается
соответствие природного газа ГОСТ 5542-87 «Газы горючие природные для
промышленного и коммунально-бытового назначения. Технические условия»
требованиям по низшей теплоте сгорания, области значений числа Воббе и допустимому отклонению числа Воббе от номинального значения.
ПРИНЦИП АНАЛИЗА
Все значимые компоненты или группы компонентов, подлежащие определению в газовой пробе, физически разделяются методом газовой хроматографии, и их молярная доля измеряется посредством сличения с данными градуировки, полученными при тех же условиях. Поэтому градуировочные газы
и газовую пробу следует анализировать с помощью той же самой системы измерений и при тех же условиях.
16
ОТБОР ПРОБ
Пробы сухого газа отбирают из движущегося потока газа с соблюдением
правил техники безопасности в резиновую камеру, снабженную тройником и
зажимами. Пробоотборник подсоединяют к пробоотборному устройству и открывают входной вентиль пробоотборника. Открывают запорную арматуру
пробоотборного устройства и продувают пробоотборник отбираемым газом в
течение 1-2 мин 3-4 раза для удаления остаточного количества воздуха, затем
закрывают вентиль и запорную арматуру пробоотборного устройства. Отсоединяют пробоотборник и его штуцер закрывают заглушками.
ПОДГОТОВКА ХРОМАТОГРАФА
1.
Включить компьютер.
2.
Подать газы-носители (гелий и аргон), открыв вентили баллонов и
задав редуктором давление 4 атм.
3.
Включить хроматограф, нажав кнопку питания на правой боковой
панели.
4.
Передать режим анализа на хроматограф. Для этого необходимо
запустить на компьютере ярлык «Природный газ».
5.
Дождаться выхода хроматографа на режим (до появления зеленого
индикатора «Готовность» на передней панели прибора).
УСЛОВИЯ АНАЛИЗА
Компонентный состав сухого газа определяют на двух хроматографических колонках. В качестве сорбента первой колонки для разделения углеводородов С1-С8 и двуокиси углерода применяют Porapak Q (дивинилбензол/этилвинилбензол). Неуглеводородные компоненты (водород, гелий, кислород,
азот) разделяют на второй колонке, заполненной цеолитами NaX.
17
Условия анализа (для хроматографа Кристалл-5000.2)
Длина колонки Porapak Q, м
2
Внутренний диаметр колонки Porapak Q, мм
2
Длина колонки NaX, м
3
Внутренний диаметр колонки NaX, мм
2
Температура термостата, °С
70
Температура испарителя, °С
120
Температура детектора 1, °С
230
Температура детектора 2, °С
250
Газ-носитель 1
гелий
Расход газа-носителя 1, мл/мин
20
Газ-носитель 2
аргон
Расход газа-носителя 2, мл/мин
20
Объем пробы, см3 .
1
ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
Пробу газа из пробоотборника через термостатируемый кран-дозатор
вводят в испаритель хроматографа, откуда он поступает в первую и вторую
колонки. Скорость продувки визуально определяют по пузырькам газа в колбе
с водой.
После продувки петли дождаться выравнивания давления в системе и
нажать кнопку «Старт» на передней панели хроматографа.
В открывшемся окне паспорта хроматограммы в поле «Название» ввести
номер группы и фамилию оператора.
По завершении анализа обработать полученную хроматограмму.
18
4 Обработка результатов
4.1 Определение компонентного состава сухого газа
Определяют компонентный состав газа согласно ГОСТ 31371.3-2008 «Газ
природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой
неопределенности».
Комплекс межгосударственных стандартов ГОСТ 31371.1-2008 (ИСО
6974-1:2000) - ГОСТ 31371.6-2008 (ИСО 6974-6:2002) и ГОСТ 31371.7-2008
под общим наименованием «Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности» состоит из 7 частей.
Части 1 - 6 являются модифицированными по отношению к соответствующим международным стандартам ИСО 6974-1 - ИСО 6974-8.
В части 7 приведена методика выполнения измерений молярной доли
компонентов природного газа, адаптирующая положения международных
стандартов ИСО 6974-1 - ИСО 6974-6 с учетом потребностей национальной
экономики стран СНГ и особенностей межгосударственной стандартизации.
В настоящем стандарте описан прецизионный метод анализа, который
позволяет проводить определение состава природного газа. Полученные данные по составу используют для вычисления теплоты сгорания, относительной
плотности и числа Воббе.
4.1.1 Обработка хроматограмм градуировочной смеси
град
Проводится расчет градуировочных коэффициентов 𝐾𝑗
для каждого j-
го компонента по формуле (1).
(1)
,
град
где 𝑥𝑗
– молярная доля j-го компонента в градуировочной газовой смеси,
19
град
𝐴𝑗
– значение отклика детектора от j-го компонента в градуировочной
смеси, выраженное в единицах счета.
Рассчитывается среднеарифметическое значение градуировочных коэфград
фициентов 𝐾𝑗𝑐𝑝 по формуле (2):
(2)
,
где n – число измерений.
4.1.2 Расчет компонентного состава сухого газа
Значение молярной доли компонента 𝑥𝑗 в пробе вычисляется в соответствии с формулой (3):
,
(3)
где 𝑥𝑗ан – молярная доля j-го компонента в анализируемой газовой смеси;
̅ град – значение градуировочного коэффициента j-гo компонента;
𝐾
𝑗
𝐴𝑗ан – значение сигнала детектора j-гo компонента в анализируемой газовой смеси, выраженное в единицах счета.
Молярную долю метана 𝑥𝐶𝐻4 , %, в пробе газа рассчитывают как разность
между 100% и суммой молярных долей компонентов по формуле (4):
(4)
При расчете молярной доли метана должна быть учтена молярная доля
всех компонентов (измеренных и неанализируемых).
20
Обычно природный газ не содержит кислорода. Однако если обнаружено,
что пробы природного газа содержат кислород из-за неправильного отбора газовой пробы, следует исправить значение молярной доли азота и всех других
компонентов в соответствии с методикой приведенной в п.7.1.2 ГОСТ 31371.32008 (ИСО 6974-3:2001) «Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 3. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов до С8 с использованием двух насадочных колонок»
4.2 Определение физико-химических показателей качества газа
После вычисления расчета состава газовой смеси производят определение физико-химических показателей качества природного газа и вычисляют
значения высшей теплоты сгорания, низшей теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе газовой смеси по известному компонентному составу газа при стандартных условиях измерений в соответствии с
ГОСТ 31369-2008 (ИСО 6976:1995) «Газ природный. Вычисление теплоты
сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава».
Свойства газа являются аддитивными; при расчете «суммарного значения» свойства моля идеального природного газа значения термодинамических
свойств индивидуальных компонентов берут с весами в соответствии со значениями их молярной доли. Значения теплоты сгорания, рассчитанные на основе значений объемной доли компонентов, затем пересчитывают в значения
для реального газа, используя поправочный коэффициент, учитывающий неидеальность газовой смеси (коэффициент сжимаемости смеси).
Вычисляют значения относительной молярной массы, высшей идеальной
молярной теплоты сгорания газа конкретного состава по данным основных
физических свойств для стандартных условий «15/15°С» (стандартные условия ИСО).
21
Таблица 1
Молярная масса
Mi,
кг·кмоль-
Компонент
(j-й)
1
метан
…
…
Общие
Значение высшей теплоты
сгорания
(15°С),
кДж·моль-1
…
Молярная
доля xi
Молярная
доля×молярная
масса на моль
Молярная
доля×значение
теплоты сгорания
кг·кмоль-1
,
кДж·моль-1
…
1,0
Все вычисления следует выполнять, используя все доступные на калькуляторе или компьютере цифры, проводя округление только на последнем
этапе, чтобы правильно представить результат с соответствующим числом
значащих цифр.
4.2.1 Вычисление молярной теплоты сгорания
Высшая теплота сгорания (superior calorific value): Количество теплоты, которое может выделиться при полном сгорании в воздухе определенного количества газа таким образом, что давление p1, при котором происходит
реакция, остается постоянным, а все продукты сгорания принимают ту же температуру t1, что и температура реагентов. При этом все продукты находятся в
газообразном состоянии, за исключением воды, которая конденсируется в
жидкость при t1.
Низшая теплота сгорания (inferior calorific value): Количество теплоты,
которое может выделиться при полном сгорании в воздухе определенного количества газа таким образом, что давление p1, при котором протекает реакция,
остается постоянным, все продукты сгорания принимают ту же температуру
t1, что и температура реагентов. При этом все продукты находятся в газообразном состоянии.
Значение молярной теплоты сгорания идеального газа, определяемое исходя из значений молярной доли компонентов смеси известного состава, при
температуре t1 вычисляют по формуле (5):
22
(5)
,
где
– значение идеальной теплоты сгорания смеси (высшей или
низшей);
– молярная доля j-го компонента;
– значение идеальной теплоты сгорания j-го компонента (высшей
или низшей).
Числовые значения
для t1=25 °С приведены в ГОСТ 31369-2008
(таблица 3 раздела 10).
4.2.2 Вычисление массовой теплоты сгорания
Значение массовой теплоты сгорания идеального газа, определяемое исходя из значений массовой доли компонентов смеси известного состава, при
температуре вычисляют по формуле (6):
(6)
,
где
– значение идеальной (высшей или низшей) теплоты сгорания
смеси, рассчитанное исходя из значений массовой доли компонентов газа;
M – молярная масса смеси, которую вычисляют по формуле (7):
(7)
,
где
– молярная доля j-го компонента;
23
– молярная масса j-го компонента.
4.2.3 Вычисление объемной теплоты сгорания
Значение теплоты сгорания идеального газа, рассчитанное на основе значений объемной доли компонентов, для температуры сгорания t1 смеси известного состава, измеренных при температуре t2 и давлении p1, вычисляют по
формуле (8):
,
где
(8)
– значение идеальной (высшей или низшей) объемной теп-
лоты сгорания смеси;
R – универсальная газовая постоянная;
T2 – абсолютная температура, К.
4.2.4 Вычисление плотности, относительной плотности и числа Воббе
Плотность (density): Масса газовой пробы, деленная на ее объем при
определенных значениях давления и температуры.
Относительная плотность (relative density): Плотность газа, деленная
на плотность сухого воздуха стандартного состава (приложение В
ГОСТ 31369-2008) при одинаковых заданных значениях давления и температуры. Термин «идеальная относительная плотность» применяют в тех случаях,
когда как газ, так и воздух считаются средами, которые подчиняются закону
идеального газа; термин «реальная относительная плотность» применяют в
тех случаях, когда как газ, так и воздух считаются реальными средами.
Число Воббе (Wobbe index): Значение высшей объемной теплоты сгорания при определенных стандартных условиях, деленное на квадратный корень
относительной плотности при тех же стандартных условиях измерений.
24
Число Воббе – характеристика горючего газа, определяющая взаимозаменяемость горючих газов при сжигании в бытовых и промышленных горелочных устройствах, измеряется в мегаджоулях на кубический метр.
Относительная плотность идеального газа не зависит от выбора стандартного состояния, и ее вычисляют по формуле (9):
(9)
,
где
– относительная плотность идеального газа;
– молярная масса j-го компонента;
– молярная масса сухого воздуха стандартного состава.
В таблице 1 (раздел 10) ГОСТ 31369-2008 приведены значения молярной
массы компонентов природного газа. В разделе В.3 (приложение В
ГОСТ 31369-2008) приведен состав стандартного воздуха; рассчитанное значение
равно 28,9626 кг·кмоль-1.
Плотность идеального газа зависит от его температуры t и давления p, и
ее вычисляют по формуле (10):
,
где
– плотность идеального газа;
R – универсальная газовая постоянная,
T – абсолютная температура, К.
Число Воббе идеального газа вычисляют по формуле (11):
25
(10)
(11)
,
где Wo – число Воббе идеального газа;
– значение идеальной объемной теплоты сгорания смеси.
4.2.5 Представление результатов
Число значащих цифр, которое следует приводить для значения каждого
показателя качества природного газа, должно отражать ожидаемую точность
вычисления определяемого показателя. Даже в случае «совершенного» анализа результат вычислений для смесей не следует записывать с числом значащих цифр после запятой, превышающим:
значение молярной теплоты сгорания – 0,01 кДж·моль-1
значение массовой теплоты сгорания – 0,01 МДж·кг-1
значение объемной теплоты сгорания – 0,01 МДж·м-3
относительную плотность – 0,0001
плотность – 0,0001 кг·м-3
число Воббе – 0,01 МДж·м-3.
Необходимо, однако, обратить внимание на то, действительно ли аналитические данные подтверждают возможность записи результата в установленных единицах с таким числом значащих цифр после запятой, и, если нет, следует соответственно уменьшить их число.
На основании рассчитанных значений физико-химических показателей
устанавливается соответствие природного газа ГОСТ 5542-87 «Газы горючие
природные для промышленного и коммунально-бытового назначения. Технические условия» (Таблица 2).
26
Таблица 2
Наименование показателя
Норма по
ГОСТ
5542-87
Теплота сгорания низшая, МДж/м3
(ккал/м3), при 20 °С, 101,325 кПа, не менее
Область значений числа Воббе (высшего),
МДж/м3
Допустимое отклонение числа Воббе от
номинального значения, %, не более
27
Рассчитанные
значения
Вывод о
соответствии
Примечание
ЛИТЕРАТУРА
1. ГОСТ 31371.1-2008 «Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 1. Руководство по проведению
анализа»
2. ГОСТ 31371.3-2008 «Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 3. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов до С8 с использованием двух насадочных колонок».
3. ГОСТ 31371.7-2008 «Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 7. Методика
выполнения измерений молярной доли компонентов.»
4. ГОСТ 31369-2008 (ИСО 6976:1995) «Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на
основе компонентного состава».
5. Н.И. Царев, В.И. Царев, И.Б. Катраков Практическая газовая хроматография. Издательство АГУ, Барнаул, 2000.
6. Шаповалова Е.Н., Пирогов А.В. Хроматографические методы анализа.
МГУ, 2007.
7. Баффингтон Р., Уилсон М. Детекторы для газовой хроматографии: Пер.
с англ./ Под ред. В.Г. Березкина. − М.: Мир, 1993. − 80 с.
8. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. –
М.: Химия, 1990. − 352 с.
28
Приложение А
Пример расчета состава и свойств газа
1. Зная концентрацию этана в поверочной газовой смеси, и отклик детектора при градуировке (Таблица А.1), по формуле (1) определяется градуировочный коэффициент.
Таблица А.1 – Градуировка компонента: "Этан"
№
Объем
Концентрация
Отклик по площади
2.1 789.920370456996
2.6
7659.870
2.2 790.10673358395
2.6
7677.040
2.3 789.977089669547
2.6
7663.767
град.
𝐾1
град.
𝐾2
град.
𝐾3
=
=
=
2,6
7659,870
2,6
7677,040
2,6
7663,767
= 3,394 ∙ 10−4 ;
= 3,386 ∙ 10−4 ;
= 3,392 ∙ 10−4 ;
2. Рассчитывается среднеарифметическое значение градуировочных коэффициентов по формуле (2):
град.
𝐾𝑐𝑝.
=
(3,394+3,386+3,392)∙10−4
3
= 3,391 ∙ 10−4 ;
Аналогичный расчет производится по всем компонентам, входящих в состав исследуемого газа.
3. Затем на основании данных хроматограммы ислледуемого газа (Таблица А.2) определяется молярная доля компонентов в нем по формуле (3).
ан
𝑥Этан
= 3,391 ∙ 10−4 ∙ 1880,997 = 0,64
29
Таблица А.2 – Компонентный состав газа
Время, мин
Компонент
Площадь
Высота
Детектор
1.827
Диоксид углерода
526.576
84.311
ДТП-1
3.809
Этан
1880.997
155.924
ДТП-1
9.708
Пропан
859.723
61.006
ДТП-1
0.729
Гелий
47.024
16.041
ДТП-2
0.858
Водород
124.835
41.331
ДТП-2
Аналогичным образом вычисляются молярные доли остальных компонентов
в газе. Данные заносятся в Таблицу А.3.
Таблица А.3
Компонент
Диоксид углерода
Этан
Пропан
Гелий
Водород
Молярная доля, %
0.79
0.64
0.98
0.02
0.12
4. Рассчитывают молярную долю метана в пробе газа по формуле (4):
𝑥𝐶𝐻4 = 100 − (0,79 + 0,64 + 0,98 + 0,02 + 0.12) = 97,45%;
Полученные данные заносят в сводную таблицу А.4. Сюда же вносятся
значения молярной массы, значения низшей и высшей теплот сгорания компонентов. (Данные берутся из раздела 10 ГОСТ 31369-2008 «Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа
Воббе на основе компонентного состава»).
5. Определяется значение [𝑥𝑖 ∙ 𝑀𝑖 ] для каждого компонента:
[𝑥этан ∙ 𝑀этан ] = 0.0064 ∙ 30.070 = 0,192448 [кг ∙ кмоль−1 ];
После чего, суммированием по формуле (7) определяется молярная масса
смеси (в данном случае она составляет 16,6094 кг·кмоль-1).
6. Затем вычисляется значение [𝑥𝑖 ∙ ̅̅̅
𝐻𝑖 (𝑡1 )] для каждого компонента для
высшей и низшей теплот сгорания:
30
Таблица А.4
Компонент (j-й)
Молярная
масса Mi,
кг·кмоль-1
Значение низшей теплоты
сгорания
(15°С),
кДж·моль-1
Значение высшей теплоты
сгорания
(15°С),
кДж·моль-1
Молярная
доля xi
Молярная
доля×молярная
масса,
кг·кмоль-1
Молярная доля×значение теплоты сгорания
(низшей), кДж·моль-1
Молярная доля×значение теплоты сгорания (высшей),
кДж·моль-1
Метан
16.043
802.69
891.56
0,9745
15,633904
782,22141
868,82522
Диоксид угле44.010
рода
-
-
0.0079
0,347679
-
-
Этан
30.070
1428.84
1562.14
0.0064
0,192448
9,144576
9,997696
Пропан
44.097
2043.37
2221.10
0.0098
0,4321506
20,025026
21,76678
Гелий
4.0026
-
-
0.002
0,0008005
-
-
Водород
2.0159
241.72
286.15
0.0012
0,0024191
0,290064
0,34338
1.0
16,6094
811,68
900,93
СУММА
31
[𝑥этан ∙ ̅̅̅̅̅̅̅
𝐻этан (15℃)] = 0.0064 ∙ 1428.84 = 9,144576 [кДж · моль−1 ];
[𝑥этан ∙ ̅̅̅̅̅̅̅
𝐻этан (15℃)] = 0.0064 ∙ 1562.14 = 9,997696[кДж · моль−1 ];
Полученные данные заносятся в таблицу А4. После чего, суммированием
по формуле (5) определяется низшая молярная теплота сгорания смеси (в данном случае она составляет 811,68 кДж·моль-1) и высшая молярная теплота сгорания смеси (900,93 кДж·моль-1).
6. Определяют значения массовых теплот сгорания по формуле (6):
̂ (15℃) =
Н
̂ (15℃) =
Н
811,68
16,6094
900,93
16,6094
= 48,869 [МДж ∙ кг−1 ]; - для низшей теплоты сгорания,
= 54,242 [МДж ∙ кг−1 ]; - для высшей теплоты сгорания.
8. Вычисляют объемные теплоты сгорания по формуле (8):
̃ (15℃, 𝑉(26℃, 99,992 кПа)) = 811,68
𝐻
99,992
8,314510∙299,15
= 32,631[МДж ∙ м−3 ] ; -
для низшей теплоты сгорания,
̃ (15℃, 𝑉(26℃, 99,992 кПа)) = 900,93
𝐻
99,992
8,314510∙299,15
= 36,219[МДж ∙ м−3 ] ; -
для высшей теплоты сгорания,
9. Определяют относительную плотность по формуле (9):
𝑑0 =
16,6094
28,9626
= 0,5735;
10.Вычисляют плотность по формуле (10):
𝜌0 (26℃, 99,992 кПа) =
99,992
8,314510∙299,15
∙ 16,6094 = 0,6677 [кг ∙ м−3 ];
11. В соответствии с формулой (11) вычисляют число Воббе:
𝑊 0 (15℃, 𝑉(26℃, 99,992 кПа)) =
36,219
√0,57347
32
= 47,83 [МДж ∙ м−3 ] .