Денисова В.Г. Занятие 5. Задачи на вывод формул органических

Денисова В.Г.
Мастер-класс «Решение задач на вывод формул веществ»
Занятие 5.
Задачи на вывод формул органических веществ повышенного уровня
сложности
Для решения задач повышенного уровня сложности помимо приемов, рассмотренных на
предыдущих занятиях, используются знания о специфических свойствах органических веществ,
привлекаются навыки решения комбинированных расчетных задач, задач на параллельные процессы,
неполное взаимодействие т.д.
Все задачи, которые мы будем рассматривать в рамках этого занятия, взяты из вступительных
экзаменов в МГУ разных лет.
Пример 1. Вещество содержит 63,17 % углерода (по массе), 5,26% водорода и кислород.
Установите строение вещества, если 7,6 г его может прореагировать с 25 мл 2М раствора
гидрокарбоната натрия или с 470,6 г 1,7% раствора брома в воде. (2008)
Решение: 1) Обозначим вещество СхНуОz и определим соотношение индексов в его молекуле
ω(С) ω(Н) ω(О)
63,17
5,26
(100 – 63,17 – 5,26)
х:y:z
= ------- : ------- : ------- = ------- : ------- : ----------------------- =
Ar(С) Ar(Н) Ar(О)
12
1
16
= 5,26 : 5,26 : 1,973 =2,666 : 2,666 : 1 = 8 : 8 : 3 Простейшая формула С8Н8О3
делим на 1,973
умножаем на 3
2) Определим количество гидрокарбоната натрия 0,025 ∙ 2 = 0,05 моль
Определим количество брома (470,6 ∙ 1,7) /(100 ∙ 160) = 0,05 моль
3) Предположим, что формула С8Н8О3 истинная, найдем количество этого вещества 7,6/152 = 0,05
моль
4) По соотношению атомов углерода и водорода можно предположить ароматическое строение
вещества. Вещество обладает кислотными свойствами, содержит одну карбоксильную группу, так
как гидрокарбонат с веществом реагируют в соотношении 1:1.
Вещество реагирует с бромной водой, что говорит о наличии непредельного радикала (но на него не
хватает атомов углерода) или ориентанта первого рода в бензольном кольце (например -ОН). Так как
взаимодействие с бромом идет в соотношении 1 : 1, можно предположить следующее строение.
СН3
НО
СООН
Группа ОН ориентирует бром в положения 2,4,6 по отношению к себе, но 2 и 4 положения заняты,
поэтому замещение идет в одном положении
Задача 1. Вещество содержит 67,74 % углерода (по массе), 6,45% водорода и кислород.
Установите строение вещества, если 3,1 г его может прореагировать с 100 мл 0,5 М раствора
гидроксида натрия или с 800 г 1,5% раствора брома в воде. (2008)
Денисова В.Г.
Мастер-класс «Решение задач на вывод формул веществ»
Пример 2. При обработке алкена подкисленным раствором перманганата калия при нагревании
образовалось только одно органическое вещество, причем массовые доли углерода в нем и в
исходном алкене различаются на 19,04%. Определите структурные формулы двух продуктов,
удовлетворяющих условию и принадлежащих к разным классам органических веществ, двух
исходных алкенов. (2008)
Решение: В кислой среде при нагревании окисление алкенов идет деструктивно, с разрывом
двойной связи. Так как органический продукт образуется только один, алкен имеет симметричное
строение. При окислении алкена могут образоваться кислоты или кетоны. В кетоноах и кислотах
массовая доля углерода меньше, чем в алкенах, так как определенная масса приходится на кислород.
В алкенах массовая доля углерода 12n/14n = 0,857 или 85,7%. Следовательно, в кислоте или кетоне
она будет 85,7 – 19,04 = 66,66%.
Общая формула кетона CnH2nO. 0,6666 = 12n/(14n+16), откуда n = 4 – бутанон/3,4-диметилгексен-3
Общая формула кислоты CnH2nO2. 0,6666 = 12n/(14n+32), откуда n = 8 – октановая
кислота/гексадецен-8. Это может быть любая изомерная октановой кислота и соответствующий
алкен.
Задача 2. При обработке алкена подкисленным раствором перманганата калия при
нагревании образовалось только одно органическое вещество, причем массовые доли углерода в нем
и в исходном алкене различаются на 23,64%. Определите структурные формулы двух продуктов,
удовлетворяющих условию и принадлежащих к разным классам органических веществ, двух
исходных алкенов. (2008)
Пример 3. При сплавлении 3,64 г соли карбоновой кислоты с избытком щелочи выделилось
1,792 л газа (н.у.), который в 11,75 раза тяжелее водорода. После пропускания газа через соляную
кислоту его объем уменьшился в 2 раза, а плотность по гелию составила 4. Определите строение
исходной соли. (2008)
Решение: При сплавлении солей карбоновых кислот с щелочами (реакция Дюма) образуются
углеводороды, они соляной кислотой не поглощаются. В нашем случае образовалось 2 газа, второй
газ вытесняется из соли щелочью и поглощается соляной кислотой – аммиак или амин. То есть
исходная соль – соль аммония или алкиламмония.
1)
Определим количество газов 1,792/22,4 = 0,08 моль
2)
Определим молярную массу углеводорода по плотности по гелию: М = 4 ∙ 4 = 16 г/моль –
метан.
3)
Определим молярную массу смеси газов 11,75 ∙ 2 = 23,5 г/моль
4)
Определим молярную массу второго газа. Так как газы выделялись в соотношении 1:1, то 23,5
– среднее арифметическое молярных масс метана и второго газа.
(16 + Х)/2 = 23,5, Х = 31 г/моль – это метиламин
5)
Проверим наше предположение
СН3СОО– СН3NH3+ + 2NaOH = CH4 + СН3NH2 + H2O + Na2CO3
Количество соли 0,08/2 = 0,04 моль Молярная масса соли 3,64/0,04 = 91 г/моль
М (СН3СОО– СН3NH3+ ) = 91 г/моль
Ответ: ацетат метиламмония
Задача 3. При сплавлении 5,25 г соли карбоновой кислоты с избытком щелочи выделилось
2,24 л газа (н.у.), который в 15,25 раза тяжелее водорода. После пропускания газа через соляную
кислоту его объем уменьшился в 2 раза, а плотность по неону составила 1,5. Определите строение
исходной соли. (2008)
Денисова В.Г.
Мастер-класс «Решение задач на вывод формул веществ»
Пример 4. Для полного гидролиза 18 г сложного эфира потребовалось 100 г 10% раствора
гидроксида натрия. Смесь после гидролиза нагрели с избытком подкисленного раствора
перманганата калия, при этом выделилось 16,8 л углекислого газа. Установите строение сложного
эфира. (2010)
Решение: 1) Определим количество щелочи 100 ∙ 0,1 / 40 = 0,25 моль
2) Определим количество углекислого газа 16,8/22,4 = 0,75 моль
3) Если гидролиз шел в соотношении 1:1, то количество эфира равно 0,25 моль, его молярная масса
18/0,25 = 72 г/моль. Пусть формула эфира RCOOX, тогда на RX приходится 72 – 44 = 28 г/моль,
такой молярной массе соответствует радикал винил и атом водорода
НСООСН=СН2 + NaOH → HCOONa + [HO-CH=CH2] – виниловый спирт, таутомеризуется в
уксусный альдегид СН3СНО.
В кислой среде формиат превращается в муравьиную кислоту и окисляется до углекислого газа,
уксусный альдегид окисляется до уксусной кислоты. Следовательно, углекислого газа выделится
0,25 моль, что не соответствует условию.
4) Если гидролиз идет в соотношении 1:2 (эфир двухатомного спирта или двухосновной кислоты), то
количество эфира 0,25/2 = 0,125 моль, его молярная масса 18/0,125 = 144 г/моль. Вычитаем из этой
массы массы двух эфирных группировок 144 – 88 = 56 г/моль. Предположим, что эфир образован
метиловым спиртом и двухосновной кислотой, тогда 56 – 15 – 15 = 26 г/моль – углеводородная часть
кислоты. СН3–ООС–СН=СН–СОО–СН3
СН3–ООС–СН=СН–СОО–СН3+ 2NaOH → 2 СН3–ОН + NaООС–СН=СН–СООNa
NaООС–СН=СН–СООNa в кислой среде превращается в кислоту НООС–СН=СН–СООН, которая
деструктивно окисляется с образованием 4 молей СО2.
Таким образом, углекислого газа при окислении продуктов гидролиза должно по количеству
получиться в 6 раз больше исходного эфира (каждый моль метилового спирта дает 1 моль
углекислого газа, каждый моль кислоты – 4 моль СО2). Проверим, 0,125∙ 6 = 0,75 моль. Верно
Ответ: СН3–ООС–СН=СН–СОО–СН3
Задача 4. Для полного гидролиза 14,75 г сложного эфира потребовалось 56 г 25% раствора
гидроксида калия. Смесь после гидролиза нагрели с избытком подкисленного раствора перманганата
калия, при этом выделилось 11,2 л углекислого газа. Установите строение сложного эфира. (2010)
Пример 5. К одноосновной карбоновой кислоте массой 15,6 г добавили водный раствор
гидроксида кальция. Раствор упарили, остаток прокалили при 401оС. В результате прокаливания
выделилась смесь газов с плотностью 0,47 г/л и осталось 21 г твердого вещества. При добавлении к
этому твердому веществу избытка соляной кислоты выделилось 5,08 л газа с плотностью 1,82 г/л при
22оС. Определите состав исходной кислоты. (все измерения проводились при давлении 1 атм) (2011)
Решение.
1) Проанализируем химизм процесса. Кислота нейтрализуется щелочью, полученная соль
прокаливается. Прокаливание солей двухвалентных металлов приводит к образованию кетонов:
(RCOO)2Ca → CaCO3 + R – (C=O) – R
В условии сказано, что получена смесь газов. Это говорит о том, что щелочь была в избытке и
прошла реакция Дюма: (RCOO)2Ca + Ca(OH)2 → 2CaCO3 + 2RH
Значит, смесь газов состоит из углеводорода и кетона.
2) Используя уравнение Менделеева-Клапейрона, определим молярную массу смеси газов
М = mRT/PV; M = ρRT/P; M = 0,47 ∙ 8,314 ∙ (401+273)/ 101325 = 0,026 кг/моль = 26 г/моль
Денисова В.Г.
Мастер-класс «Решение задач на вывод формул веществ»
Такое значение молярной массы показывает, что один газ имеет молярную массу больше 26 (кетон),
а другой – меньше 26 (метан, так как других углеводородов с молярной массой меньше 26, нет).
Отсюда мы делаем вывод, что R = CH3, кетон – это ацетон, а исходная кислота – уксусная.
3) Проверим наше предположение.
Определим, в каком соотношении образовались метан (х моль) и ацетон (у моль)
16х +58у = 26
х = 0,762 моль
х + у = 1 моль
у = 0,238 моль
Определим молярную массу газа, выделившегося при обработке твердого остатка соляной кислотой
M = ρRT/P; M = 1,82 ∙ 8,314 ∙ (22+273)/ 101325 = 0,044 кг/моль = 44 г/моль Это углекислый газ
Его масса = 1,82 ∙ 5,08 = 9,2456 г, его количество 9,2456 : 44 = 0,21 моль
Это количество равно количеству карбоната кальция 21/100 = 0,21 моль
Количество карбоната, в свою очередь, равно количеству метана (0,762 ∙ 0,21 = 0,16 моль) и
ацетона(0,238 ∙ 0,21 = 0,05 моль)
0,05
0,05
0,05
(RCOO)2Ca → CaCO3 + R – (C=O) – R
0,08
0,16
0,16
(RCOO)2Ca + Ca(OH)2 → 2CaCO3 + 2RH
Общее количество соли 0,13 моль, следовательно, кислоты в 2 раза больше:
0,26
0,13
2RCOOН + Ca(OH)2 → (RCOO)2Ca + 2Н2О
Найдем молярную массу кислоты 15,6/0,26 = 60 г/моль. ВЕРНО
Ответ: уксусная кислота
Задача 5. К одноосновной карбоновой кислоте массой 96 г добавили водный раствор
гидроксида бария. Раствор упарили, остаток прокалили при 380оС. В результате прокаливания
выделилась смесь газов с плотностью 0,56 г/л и осталось 236,4 г твердого вещества. При добавлении
к этому твердому веществу избытка соляной кислоты выделилось 29,04 л газа с плотностью 1,82 г/л
при 22оС. Определите состав исходной кислоты. (все измерения проводились при давлении 1 атм)
(2011)
Пример 6. Смесь газов, полученная при сжигании 2,96 г образца вещества Х, была пропущена
через трубку с фосфорным ангидридом (ее масса возросла на 3,6 г), потом через склянку с
гидроксидом кальция (в ней образовалось 12 г осадка), объем непоглощенного газа У при 25 оС и
101,3 Па составил 984 мл. При добавлении к такому же образцу Х избытка азотистой кислоты
образуется соединение Z и выделяется вдвое больший объем У, чем при сгорании. Установите
строение Х и Z. (2011)
Решение: 1) фосфорный ангидрид поглощает воду, ее масса 3,6 г;
Найдем υ(Н). υ(Н) = 2υ(Н2О) = 2∙3,6/18 = 0,4 моль
Найдем массу водорода m(Н) = υ(Н) ∙ М(Н) = 0,4 ∙ 1 = 0,4 г
2) Углекислый газ поглощается известковой водой с образованием карбоната кальция.
Найдем υ(С). υ(С) = υ(СаСО3) = 12/100 = 0,12 моль
Найдем массу углерода m(C) = υ(С) ∙ М(С) = 0,12 ∙ 12 = 1,44 г
3) Остался азот. Найдем его количество υ(N2) = PV/RT; υ(N2) = 101300 ∙ 0,000984/8,314 ∙ 298=0,04
моль
Найдем υ(N). υ(N) = 2υ(N2) = 2∙0,04 = 0,08 моль
Найдем массу азота m(N) = υ(N) ∙ М(N) = 0,08 ∙ 14 = 1,12 г
Денисова В.Г.
Мастер-класс «Решение задач на вывод формул веществ»
4) Проверим, был ли в исходном веществе кислород: m(O) = m(вещества) – m (C) – m (H) – m (N) =
2,96 – 1,44 – 0,4 – 1,12 = 0; кислорода нет
5) х : y : z = υ(C) : υ(H) : υ(N) = 0,12 : 0,4 : 0,08 = 1,5 : 5 : 1 = 3 : 10 : 2 С3Н10N2
Судя по формуле, это предельный диамин.
Так как он реагирует с азотистой кислотой с образованием азота, то это первичный амин.
1,2 – диаминопропан (Х) + 2HNO2 → 2N2 + 2H2O + пропиленгликоль (Z)
1,3 – диаминопропан (Х) + 2HNO2 → 2N2 + 2H2O + 1,3 - дигидроксипропан (Z)
Задача 6. Смесь газов, полученная при сжигании 1,8 г образца вещества Х, была пропущена
через трубку с пентаоксидом фосфора (ее масса возросла на 2,16 г), потом через склянку с
гидроксидом кальция (в ней образовалось 6 г осадка), объем непоглощенного газа У при 35оС и 101,3
Па составил 758 мл. При добавлении к такому же образцу Х избытка азотистой кислоты образуется
соединение Z и выделяется вдвое больший объем У, чем при сгорании. Установите строение Х и Z.
(2011)
Пример 7. Навеску органической соли, состоящей из углерода, кислорода, азота и водорода,
массой 5,3 г сожгли в 7,28 л кислорода. Полученная смесь газов была пропущена последовательно
через трубку с фосфорным ангидридом (ее масса увеличилась на 4,5 г), склянку с известковой водой
(выпало 15 г осадка) и раскаленную медную трубку (масса увеличилась на 3,2 г). При этом остался
непоглощенным газ с плотностью по водороду 14. Установите формулу соли.(2006)
Решение:
СПОСОБ I.
1) фосфорный ангидрид поглощает воду, ее масса 4,5 г;
Найдем υ(Н). υ(Н) = 2υ(Н2О) = 2∙4,5/18 = 0,5 моль
Найдем массу водорода m(Н) = υ(Н) ∙ М(Н) = 0,5 ∙ 1 = 0,5 г
Найдем υ(О). υ(О) = υ(Н2О) = 4,5/18 = 0,25 моль
2) Углекислый газ поглощается известковой водой с образованием карбоната кальция.
Найдем υ(С). υ(С) = υ(СаСО3) = 15/100 = 0,15 моль
Найдем массу углерода m(C) = υ(С) ∙ М(С) = 0,15 ∙ 12 = 1,8 г
Найдем υ(О) с углекислом газе. υ(О) = 2υ(СО2) = 2∙ 0,15 = 0,3 моль
3) Масса раскаленной медной трубки увеличилась за счет окисления свободным кислородом, не
вступившим в реакцию, Найдем υ(О) = 2υ(О2) = 3,2/16 = 0,2 моль
4) Остался азот, что определяется по плотности по водороду.
5) По закону сохранения, количество атомов кислорода до и после реакции равны
Вступило в реакцию υ(О) = 2υ(О2) = 2∙7,28/22,4 = 0,65 моль
До реакции было (0,65 + z) моль (О)
После реакции стало 0,25 + 0,3 + 0,2 = 0,75 моль (О)
(0,65 + z) = 0,75
z = 0,1 моль было кислорода в исходном веществе
m = 0,1 ∙ 16 = 1,6 г (О)
5) Найдем массу азота 5,3 – 0,5 – 1,8 – 1,6 = 1,4; υ(N) = 1,4 : 14 = 0,1 моль
6) х : y : z : q = υ(C) : υ(H) : υ(O) : υ(N) = 0,15 : 0,5 : 0,1 : 0,1 = 3 : 10 : 2 : 2 С3Н10О2N2
Ответ: NH2–CH2–CH2–COONH4 или CH3–CH(NH2)–COONH4
Денисова В.Г.
Мастер-класс «Решение задач на вывод формул веществ»
СПОСОБ II.
1) Найдем количества всех веществ:
υ(О2) = 7,28/22,4 = 0,325 моль
υ(СО2) = υ(СаСО3) = 15/100 = 0,15 моль
υ(Н2О) = 4,5/18 = 0,25 моль
υ(О2) = 3,2/32 = 0,1 моль – не прореагировало, следовательно, вступило в реакцию 0,325 – 0,1 = 0,225
моль О2
2) Составим уравнение реакции в общем виде, расставим коэффициенты перед исходным веществом
и продуктами реакции:
СxНyОzNq + ((2x+0,5y-z)/2) О2 = хСО2 + 0,5у Н2О + 0,5qN2
3) Подпишем количества веществ по условию задачи над формулами, количества по уравнению под формулами:
0,225
0,15
0,25
СxНyОzNq + ((2x+0,5y-z)/2) О2 = хСО2 + 0,5у Н2О + 0,5qN2
4) составим пропорцию: 0,15/х = 0,25/0,5у; 3,333х = у, х =3, у = 10.
5) подставим значения х и у в следующую пропорцию:
0,225/((2x+0,5y-z)/2) = 0,15/х
0,225/((2∙3+0,5∙10-z)/2) = 0,15/3; z = 2 С3Н10О2Nq
6) Количество соли в 3 раза меньше количества СО2, равно 0,15:3 = 0,05 моль
Тогда молярная масса искомого вещества 5,3/0,05 = 106 г/моль
7) Определим число атомов азота в искомом веществе:
M(Nq) = 106 – 12∙ 3 – 10 – 2 ∙ 16 = 28 г/моль; q = 28:14 = 2
Ответ: С3Н10О2N2
Задача 7. Навеску органической соли, состоящей из углерода, кислорода, азота и водорода,
массой 10,7 г сожгли в 11,2 л кислорода. Полученная смесь газов была пропущена последовательно
через трубку с безводным хлоридом кальция (ее масса увеличилась на 8,1 г), склянку с баритовой
водой (выпало 59,1 г осадка) и раскаленную железную трубку (масса увеличилась на 4 г). При этом
остался непоглощенным газ с плотностью 1,25 г/л (н.у.). Установите формулу соли. (2006). Решите
задачу одним способом.
ЗАДАНИЕ5. Z-5
Уважаемые коллеги! 7 задач, выделенных синим шрифтом – это ваше пятое домашнее
задание. Каждая задача оценивается в 5 баллов. Решения можно оформлять в печатном виде, можно
писать от руки, затем фотографировать или сканировать и вставлять в общий документ WORD.
Чтобы размер файла не был чрезмерно большим, изображения нужно обрезать по размерам текста и
сжимать. Оформляйте работы правильно: вставляйте фото или сканы в документ WORD, не
присылайте работу в виде нескольких отдельных фотографий, не архивируйте работы.
Не забывайте в самом документе указывать свою фамилию и инициалы, номер задания.
Документ сохраняется в файле с именем Familija-Z5, например: Ivanova-Z5. Работы
отправляются электронной почтой на адрес den_volg@mail.ru, с обязательным указанием в Теме
письма слов "мастер-класс" и указанием номера задания. (Например: Мастер-класс, Z5). Если Вы
в течение суток не получили подтверждения о получении своего задания, отошлите его еще
раз. Контрольный срок выполнения задания №4 до 21-00 мск вр, 1 апреля 2013 г (понедельник).
Проверяются и засчитываются только те работы, которые присланы в срок.